钯基氢气传感器敏感机理研究 最终版.docx
- 文档编号:1384999
- 上传时间:2022-10-21
- 格式:DOCX
- 页数:52
- 大小:1.81MB
钯基氢气传感器敏感机理研究 最终版.docx
《钯基氢气传感器敏感机理研究 最终版.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《钯基氢气传感器敏感机理研究 最终版.docx(52页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
钯基氢气传感器敏感机理研究最终版
摘要
氢气作为一种极其重要的能源物质,被广泛应用于化工、航天、医药、交通等各个领域。
由于氢气的易燃易爆性质,一种快速、可靠的氢气传感器就显得十分必要,本论文重点研究了钯基氢气传感器的敏感机理,提出了一种钯纳米粒子吸氢模型,并且基于“裂结”原理推导了氢气传感器响应时间与钯纳米点体积的相关关系,得出了氢气传感器响应时间与钯纳米点体积或者是体积的平方根成正比的结论,并使用matlab计算模拟了二者之间的关系。
随后,基于“裂结”原理制作了相应的氢气传感器,测试了氢气传感器的性能,并结合理论研究基础进行了实验结果的分析。
本工作对快速响应纳米钯基氢气传感器的制备提供了有力的理论依据,具有重要的研究意义。
关键词:
氢气传感器,“裂结”原理,响应时间,钯纳米点
ABSTRACT
Hydrogeniswidelyusedinchemistry,aerospace,medical,transportationandotherfieldsasanextremelyimportantenergysource.Becausehydrogenisveryflammableandexplosive,afastandreliablehydrogensensorisverynecessary.Inthiswork,wefocusonstudyingthesensitivemechanismofpalladium-basedhydrogensensorsandbuildthemodelofpalladiumnanodotswithhydrogenabsorption.Thecorrelationbetweentheresponsetimeofthehydrogensensorandthevolumeofpalladiumnanodotsbasedontheprincipleof“Breakjunction”wasachieved.Weconcludedthatthevalueofresponsetimeisproportionaltothevolume(orthesquareofthevolume)ofpalladiumnanodots.Inaddition,Matlabisusedtocalculateandsimulatethisrelationship.Subsequently,wemadethehydrogensensorbasedontheprincipleof“Breakjunction”andtesteditsperformance.Finally,weanalyzedtheexperimentresultscombinedwithbasictheoryresearch.Thisworkprovidessolidtheoreticaloffastresponsenano-palladiumbasedhydrogensensorsandhasimportantsignificance.
Keywords:
hydrogensensors,“Breakjunction”,responsetime,palladiumnanodots
第1章引言
氢气作为最重要的还原气体被广泛应用在化工、航空、医药、石化、交通和能源等各个领域[1-6]。
作为清洁能源,氢气由于单位体积燃烧释放能量高而在燃料电池和发电技术上具有重大的应用价值[7]。
然而,当在空气中的含量高于可燃下限时(LFL=4%),氢气极易燃烧和爆炸。
因此,检测和监控氢气的含量是安全使用氢气的重要环节。
氢气成为一种广泛使用能源的必要前提是有一种快速可靠的气敏传感器可以检测和监控氢气在空气中的体积含量。
检测和监控氢气的传感器的灵敏度范围需要覆盖从微量氢(ppm量级)到接近于燃烧下限(在空气中LFL=4%)。
氢传感器的一个重要用途是作为安全传感器应用在氢的存储和运输上面。
当氢含量在0~4%范围内,为保证有足够的时间疏散人群,氢传感器的响应时间需要小于1秒[8]。
而氢传感器敏感材料使用最广泛的就是钯金属了。
钯金属是一种银白色、在空气中不会锈蚀的贵金属。
和铂金一样,钯金属常常被用与牙科、钟表制作、手术器件、和制作良好的导线。
但是,钯金属最为卓越的一种性质却不是以上任何一个,钯能够像海绵吸收水一样吸收氢气,在室温和大气压强条件下,钯金属能够吸收自己体积900倍的氢气[9]。
早在1803年W.H.Wollaston发现钯金属不久,Graham就已经发现了钯金属能够吸收数百倍与自身体积的氢气,从那时起,金属氢气体系无论是在基础理论研究还是实验研究就已经得到了广泛的研究。
研究表明,在室温条件下,金属块状钯能吸收大量氢气,使体积显著增大,变脆乃至破裂成碎片。
钯金属的这一性质被广泛应用与氢气的检测、监控和存储。
多年钯基氢气传感器的研究表明,连续性钯膜在吸收氢气之后电阻增加,而非连续性钯膜在吸收氢气之后有电阻减小的性质,对于半连续性钯膜则受氢气浓度的影响,在氢气浓度较低的情况下电阻减小,而氢气浓度较高的情况下则电阻增加。
钯基电阻式氢气传感器的敏感机理工作方式类似与开关原理,当吸收氢气之后体积膨胀,相当于开关开启,氢气传感器开始工作。
而氢气释放之后就相当于开关关闭,传感器停止工作。
长久以来,人们通过实验、理论的方法研究了氢气传感器的敏感机理,对不同类型的氢气传感器提出了不同的理论,并且通过实验方法对理论进行了验证。
但是人们对于基于‘裂节’原理的钯电阻式氢气传感器的工作原理和金属钯吸收氢气之后体积膨胀与其氢气传感器响应时间的关系还不是很清楚,所以理论上研究该类氢气传感器的敏感机理具有非常重要的意义。
课题最主要的问题是研究氢气传感器的敏感机理,不同类型的氢气传感器有不同的敏感机理,而本课题的关键之处在于研究‘裂节’钯电阻式氢气传感器的敏感机理。
建立基于裂节原理钯电阻式氢气传感器的响应时间与钯纳米点体积间的关系,并通过建立数学模型的方法,对氢气传感器的敏感机理做数值模拟。
最后通过实验的方法验证数学模型的正确性。
由于氢气的扩散系数很大,氢原子在钯晶格中的扩散速度很快,因此氢气的扩散并不是决定传感器响应时间的因素,钯吸氢之后的体积膨胀才是决定传感器速率的因素。
钯具有面心立方(fcc)结构,室温条件下,钯的晶格系数是0.3890nm。
钯吸收氢原子之后,晶格发生各向同性膨胀,造成钯电阻值改变的可能原因有两个方面:
1)由于吸收剩余的氢原子的无序性造成了自由程的增加。
2)氢原子改变了电子的特性,尤其是处于费米能级的电子。
通入氢气之后,被吸附的氢原子会占据Pd-H系统中八面体的间隙空位,剩余的氢原子将会打乱钯晶格体系而形成Pd-H键,这就导致了自由程的增加和电子特性发生改变。
由于H-H键之间的相互作用和Pd与H之间的相互作用会导致晶格的膨胀,根据牛顿定律,在小于键长时会发生晶格加速膨胀,当大于一定键长后,晶格膨胀的动力会小于阻力,从而减速膨胀。
课题将以晶格膨胀动力学理论为研究基础,从晶格加速膨胀过程与膨胀过程中阻尼效应来研究钯金属吸氢之后体积膨胀与电阻值增加的理论关系。
以比较精确的方式建立一维和三维体系下的数学模型,并通过实验的方法研究响应时间与钯纳米点体积的关系。
理论上模型的建立将为制作新型的基于钯纳米结构快速响应氢气传感器提供理论上的支持。
第2章氢气传感器的研究进程
2.1氢气传感器的研究背景
随着当今社会的发展,能源与环境问题己成为人类要面临的重大挑战。
一方面,社会的物质生产和消费需要足够的能源来支撑;另一方面,能源的不断消耗势必会导致地球资源的枯竭,为争夺石油资源而导致的战争也是时有发生,同时,石油及煤炭资源的使用也导致了环境的污染及全球气候变暖的问题。
为了解决可能发生的能源危机,世界各国都不遗余力地开发新能源,氧气作为一种高效清洁的能源而备受关注。
目前,氢气己经作为一种无污染的清洁能源应用于航空航天、军事燃料电池、半导体制造、低温石油提炼、金属煙接和各种化学合成等领域。
美国能源部(U.S.DepartmentofEnergy,DOE)提出要将氢气作为汽车能源的发展方向之一[10]。
与此同时,对涉及用氢安全的氢气传感器的技术指标也提出了相应的要求:
(1)量程范围:
0.1∼10%
(2)使用温度范围:
-30∼80℃
(3)响应时间:
小于1s
(4)测量精度:
满量程×5%
(5)大气及湿度环境:
大气环境下相对湿度为10~90%
(6)使用寿命:
10年
(7)具有较强的抗干扰性能力和选择性(例如,对烃类气体具有选择性)
目前,获得完全满足DOE要求的商品化氢传感器依然是一个挑战性的目标。
有关氢能源研宄的内容包括氢气生产、储氢技术、氢燃料电池和用氢安全。
其中,用氢安全是开发氢能源的前提。
众所周知,氧气是一种无色无味气体,这种气体不易被人的嗅觉系统所察觉。
当氢气泄露到空气中达到4%∼75%的浓度时,就极易产生爆炸。
1986的切尔诺贝利事件就是由于氢泄漏导致了二次爆炸,最终产生了一场空前的灾难。
因此,氢能源发展的关键性技术之一就是开发保证氢气能被安全使用的氢气传感器。
从1976到2010年间的时间里,与氢气传感器相关的研宄呈现指数级增长的趋势,如图2-1所示。
图2-1:
随年份变化有关氢气传感器研究数量,数据从ISIWEBOFSCIENCE获得
2.2钯金属中的氢气
早在1866年,T.Graham就发现了金属钯能吸附氢气并形成金属氢化物(Palladiumhydride)。
这种氢化物是由一定数量的氢原子嵌入在Pd的面心立方(FCC)结构的晶格之中组成的。
从本质上讲,这是一种合金,化学表达式可以写为PdHx(x 在室温状态下,PdHx有两种相,α相和β相,当H原子的比例分数x<0.02,氢化物为纯的α相,当0.02 我们可以使用“气压-组分-温度”曲线(PCT曲线)[11]来描述钯氢体系的相变关系,如图2-2所示: 图2-2钯氢体系的PCT曲线 多年以来的研究表明,钯吸附氢气,并将其分解为氢原子的过程是一个可逆的物理化学过程,并且氢原子在钯的面心立方晶格中快速地扩散,因此,钯常常被用来作为氢气传感器的氢敏材料和储氢器件的储氢材料使用。 从图2-2可以发现,随着温度的增加,其α、β相混合存在的过程越来越狭小,这可能意味着氢气传感器在高温时性能会优于常温,也可以发现钯金属吸附氢气的过程分为三步进行[12]: a)钯在吸收少量氢气后,两者反应后形成含氢固溶体,也就是α相氢化物,但是合金结构保持不变,氢气的固溶度[H]Pd与固溶体(α相氢化物)平衡氢气压的平方根成正比,反应化学方程式如下所示: 公式(2-1) 公式(2-2) b)固溶体进一步与氢气反应,产生相变,α相氢化物发生转变,生成β相氢化物,反应化学方程式如下所示: 公式(2-3) c)如果再提高氢分压,金属中的氢含量略有增加,也就是氢原子和钯原子的比例将只会略有增加。 常温常压下,1体积钯最多能吸附约自身体积900倍氢气,研究表明,钯是吸附氢气能力最强的金属。 尽管金属钯在和氢气反应的整个过程中,其晶格结构从始至终都保持着面心立方(FCC)结构,但是钯的晶格常数(a)和钯金属本身的电阻值却会发生了巨大的变化,这个变化主要是由于α∼β相氢化物相变引起的。 从氢气处于低浓度一直到只有α相存在的最高浓度PdH0.02,钯的晶格常数基本没有发生改变,a
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 钯基氢气传感器敏感机理研究 最终版 氢气 传感器 敏感 机理 研究