执业中药师考试中药化学皂苷文档格式.docx
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单链皂苷——由苷元的一个羟基或羧基与糖形成的苷。
双链皂苷——由苷元的两个羟基或羧基与糖形成的苷。
构成皂苷的糖主要有D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-核糖、D-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖和L-阿拉伯糖等。
一、三萜皂苷
三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成,苷元为三萜类化合物,其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。
皂苷的三萜类型主要有:
(一)四环三萜
结构类型
结构式
结构特点
代表化合物
羊毛脂甾烷型
A/B、B/C、C/D环稠合均为反式,C-10、C-13位均有β-CH3,C-14位有α-CH3,C-17位为β侧链,C-20为R构型(即C-20为β-H)
猪苓酸A
达玛烷型
A/B、B/C、C/D均为反式,C-8、C-10上各有一个β-CH3,C-14上有一个α-CH3,C-13上为β-H,C-17位有β侧链,C-20的构型不定(R型或S型)
20(S)-原人参二醇
(二)五环三萜
齐墩果烷型
是A/B、B/C、C/D环为反式稠合,而D/E环则为顺式。
C-4和C-20位均有偕二甲基,C-10、C-8和C-l7上的甲基为β型,而C-14上的甲基为α型,一般在C-3位上有β-OH。
齐墩果酸
乌苏烷型
与齐墩果烷型不同其中E环上两个甲基的位置有异,即C-19和C-20上各有1个甲基,其中C-19位上的为β构型,C-20位的为α构型,C-14上的甲基既有α型,又有β型。
乌苏酸
续表
羽扇豆烷型
E环为五元碳环,且在E环C-19位有异丙基以α构型取代,A/B、B/C、C/D、D/E均为反式稠合
羽扇豆种子中存在的羽扇豆醇
酸枣仁中分得的白桦醇和白桦酸
二、甾体皂苷
(一)螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类
(1)甾体皂苷元由27个碳,六个环,其中A、B、C、D环为环戊烷骈多氢菲结构的甾体基本母核,E和F环以螺缩酮形式相连接。
(2)一般B/C和C/D环的稠合为反式,A/B环有反式也有顺式。
(3)分子中可能有多个羟基,大多数在C-3上有羟基。
(4)在甾体皂苷元的E、F环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和C-2。
C-20位上的甲基都是α构型,C-22位对F环也是α构型。
(5)甾体皂苷分子中不含羧基,呈中性,故又称中性皂苷。
C-25有两种构型:
当甲基位于环平面上的直立键时为β型,其绝对构型为L型,称为螺旋甾烷,如菝葜皂苷元和剑麻皂苷元等;
当甲基位于环平面下的平伏键时为α型,其绝对构型为D型,称为异螺旋甾烷,如薯蓣皂苷元和沿阶草皂苷D苷元等。
(二)呋甾烷醇类
呋甾烷醇类是螺旋甾烷醇或异螺旋甾烷醇类F环开环后糖与26-OH苷化形成的呋喃甾烷皂苷,此类化合物C-22位引入α-OH或α-OCH3,C-26位有β-0H且与糖相连形成苷键,因此,这类皂苷均为双糖链皂苷。
研究表明,在新鲜植物中,一些螺旋甾烷类皂苷实际上并不存在,只不过是在植物的干燥、储存过程中此类原皂苷会在体内酶作用下向相应的次皂苷转化,同时F环环合得到相应的螺旋甾烷类皂苷。
如原蜘蛛抱蛋皂苷在苦杏仁酶的作用下生成蜘蛛抱蛋皂苷。
(三)变形螺旋甾烷醇类
变形螺旋甾烷醇类基本结构亦与螺旋甾烷醇类相同,唯F环为四氢呋喃环,C-25连有β-CH3和α-CH2OH。
如燕麦皂苷B。
结构
特点及代表化合物
螺甾烷醇型
菝葜皂苷元、剑麻皂苷元、知母皂苷A-Ⅲ
异螺甾烷醇型
薯蓣皂苷皂苷元、沿阶草皂苷D苷元
呋甾烷醇型
原蜘蛛抱蛋皂苷元
变形螺甾烷醇型
如燕麦皂苷B(天然产物中这类皂苷较少)
配伍选择题
A.螺旋甾烷型
B.达玛烷型
C.齐墩果烷型
D.乌索烷型
E.羽扇豆烷型
1.人参皂苷Re的结构类型是
[答疑编号5630080101]
【正确答案】B
2.剑麻皂苷元的结构类型是
[答疑编号5630080102]
【正确答案】A
3.柴胡皂苷元的结构类型是
[答疑编号5630080103]
【正确答案】C
4.白桦醇的结构类型是
[答疑编号5630080104]
【正确答案】E
【答案解析】
第二节 理化性质
一、性状
(1)大多为无色或乳白色无定形粉末,仅少数为结晶体,如常春藤皂苷。
(2)多数具有苦而辛辣味,对人体黏膜有强烈的刺激性,鼻内黏膜尤其敏感,但也有例外,如甘草皂苷有显著的甜味,且对黏膜刺激性较弱。
(3)皂苷大多具有吸湿性,应干燥保存。
(4)多数三萜皂苷多呈酸性,但也有例外,如人参皂苷、柴胡皂苷等则呈中性,酸性皂苷分子中所带有的羧基有的在皂苷元部分,有的在糖醛酸部分,在植物体内常与金属离子如钾、镁、钙等结合成盐的形式存在,而大多数甾体皂苷呈中性。
二、溶解度
①大多数皂苷极性较大,易溶于水、热甲醇和乙醇等极性较大的溶剂,难溶于丙酮、乙醚等有机溶剂。
②皂苷在含水正丁醇中有较大的溶解度,因此正丁醇常作为提取皂苷的溶剂。
③次级苷由于糖数目的减少极性降低,在水中溶解度减少,易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等。
④皂苷元则难溶于水而易溶于石油醚\苯、乙醚、三氯甲烷等低极性溶剂。
⑤皂苷有助溶性能,可促进其他成分在水中的溶解。
三、发泡性
皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失,这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。
皂苷的表面活性与其分子内部的亲水性和疏水性结构的比例有关,利用表面活性的性质,可用发泡实验初步判断皂苷类成分的有无。
具体的步骤是:
取1g中药粉末加水1Om1,煮沸10分钟后过滤,取滤液强力振荡,产生持久性的泡沫(15分钟以上)即呈阳性,含蛋白质和黏液质的水溶液虽也能产生泡沫,但不能持久,很快就消失,据此可判断该中药中是否含有皂苷类化合物。
)
四、溶血性
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而溶血作用,这是因为多数皂苷能与胆甾醇结合生成不溶性的分子复合物。
但并不是所有皂苷都能破坏红细胞而产生溶血现象,相反,有的皂苷甚至有抗溶血作用。
例如人参总皂苷没有溶血现象,但经分离后,人参三醇及齐墩果酸为苷元(B型和C型)的人参皂苷具有显著的溶血作用,而以人参二醇为苷元(A型)人参皂苷则有抗溶血作用。
皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死,口服则无溶血作用。
各类皂苷的溶血作用强弱可用溶血指数表示,溶血指数是指在一定条件(等渗、缓冲溶液及恒温)下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度,例如甘草皂苷的溶血指数为1:
4000,薯蓣皂苷的溶血指数为1:
400000。
注意:
中药提取液中的一些其他成分,如某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等亦能产生溶血作用,应注意识别。
五、熔点与旋光度
皂苷:
无明显的熔点,一般只有分解点。
皂苷元:
熔点随分子中的羟基数目的增加而升高。
甾体皂苷及其皂苷元的旋光度几乎都是左旋,旋光度还与双键有密切的关系,不饱和的皂苷元或乙酰化物均较相应的饱和化合物更趋向于左旋。
六、皂苷的水解
通常采用酸催化水解、氧化水解和酶解等。
由于苷键所含的糖一般为α-羟基糖,水解所需的条件较为剧烈,一些皂苷元往往会发生脱水、环合、双键移位、取代基移位和构型转化等变化,生成人工产物,给研究工作带来诸多麻烦。
因此常需要选用比较温和的水解方法,如光分解法、Smith氧化降解法、酶解法或土壤微生物淘汰培养法等。
七、显色反应
1.Liebermann反应:
样品溶于乙酐中,加入一滴浓硫酸,呈黄→红→蓝→紫→绿等颜色变化,最后褪色。
2.醋酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应:
将样品溶于醋酐中,加入浓硫酸-醋酐(1:
20)数滴,呈色同上。
此反应可以区分三萜皂苷呈红或紫色,甾体皂苷最终呈蓝绿色。
3.三氯乙酸(Rosen-Heimer)反应:
将含皂苷样品的三氯甲烷溶液滴在滤纸上,加三氯乙酸试液一滴,加热生成红色渐变为紫色。
在同样条件下,甾体皂苷加热至60℃显色,三萜皂苷必须加热至100℃才能显色,也生成红色渐变为紫色,可用于纸层析。
4.三氯甲烷-浓硫酸反应:
样品溶于三氯甲烷后加入浓硫酸,在三氯甲烷层呈现红色或蓝色,硫酸层有绿色的荧光。
5.五氯化锑反应:
将皂苷样品溶于三氯甲烷或醇后,点于滤纸上,喷以20%五氯化锑的三氯甲烷溶液(不应含乙醇和水),干燥后60~70℃加热,显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。
6.芳香醛-硫酸或高氯酸反应:
在使用芳香醛为显色剂的反应中,以香草醛最为普遍,其显色灵敏,常作为甾体皂苷的显色剂。
除香草醛外,尚可应用的还有对-二甲氨基苯甲醛。
反应类型
三萜皂苷
甾体皂苷
醋酐-浓硫酸
(Liebermann-Burchard)反应
呈红或紫色
最终呈蓝绿色
三氯乙酸(Rosen-Heimer)反应
加热至100℃
呈红色,逐渐变为紫色
加热至60℃
呈红色至紫色
练习题
最佳选择题
对人体黏膜有刺激性的化合物是
A.黄酮苷
B.香豆素苷
C.皂苷
D.环烯醚萜苷
E.蒽醌苷
[答疑编号5630080105]
第三节 提取与分离
一、皂苷的提取
1.提取通法 皂苷类常用醇提取,如果皂苷分子中羟基、羧基等极性基团较多,亲水性较强,用稀醇提取效果较好。
先用亲脂性溶剂除去亲脂性杂质,然后用水饱和正丁醇萃取,减压蒸干,得粗制总皂苷,如人参总皂苷的提取。
2.甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法
由于皂苷在甲醇或乙醇中溶解度大,在丙酮或乙醚中的溶解度小,因此将醇提取液适当浓缩后,加入丙酮或乙醚,皂苷可能被沉淀析出。
3.碱水提取法
对于一些酸性皂苷,可用碱提酸沉。
如槲寄生中土当归酸的提取。
二、皂苷元的提取
皂苷元多数难溶或不溶于水,先将皂苷水解得到皂苷元,再用两相萃取法。
在加酸加热水解提取皂苷元时,应注意在剧烈条件下皂苷元结构发生脱水、环合、双键位移等的变化。
分离含羰基的皂苷元,常用季铵盐型氨基乙酰肼类试剂,如吉拉尔T(GirardT)、吉拉尔P(GirardP)试剂,一定条件下,这类试剂可以与含羰基的皂苷元生成腙,借此与不含羰基
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- 执业 药师 考试 中药 化学 皂苷