Dmol3Castep的基本原理和参数设置.ppt
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如何使SCF的结果准确?
DensityFunctionalTheory,WalterKohn,Hohenberg-Kohntheorem,Kohn-Shamequations,ExactonlyforgroundstateNeedsapproximationtoExc,Kohn-Shamtheorem,基于DFT的自洽计算过程,生成KS势,求解KS方程,得到新nout(r),和之前的n(r)比较,收敛与否?
nstart(r),输出结果,),(,),(,),(,2,r,r,r,n,v,k,i,k,i,k,i,eff,r,r,r,r,r,r,j,e,j,=,+,),(,r,n,v,eff,r,DFT和磁学性能,电荷密度依据电子自旋方向的不同,一分为二:
自旋密度定义为:
总的磁矩定义为:
存在自旋极化的体系中,交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数:
PS:
由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛,因此计算时间会延长,收敛难度会增加。
Dmol3的基本原理和参数设置,DMol3:
原子轨道线形组合法(LCAO),适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构”Tips:
对于空体积较大的晶体,使用DMol3的效率要高于Castep,周期性和非周期性体系,RadialportionatomicDFTeqs.numerically,AngularPortion,在DMol3模块中,电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定:
在这里,电子密度实际上是由所有占据的分子轨道i.来决定。
分子轨道可能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。
当Alpha电子和Beta电子的数目相等的时候,我们可以用单一的分子轨道i.来进行表述,这类体系称为闭壳层体系(Closed-shell),在DMol3中不需要选中Spinrestricted前面的选项。
当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候,我们将会使用不同的i.来表述Alpha电子和Beta电子,这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或者自旋极化。
在DMol3计算的时候需要选中Spinrestricted的选项,并指定自旋数目。
在开壳层体系中,会有两个不同的电子密度:
一个是Alpha电子的电子密度,一个是Beta电子的电子密度。
它们的和就是整个体系的总电荷,它们的差就是自旋密度。
其中,动能项的方程为:
注意,动能项实际上是一个常数项,在第一次计算完成后,该数值基本上可以确定,后继计算中,则可以忽略这一步骤。
势能项处理:
当我们确定了电子密度之后,传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转换为对电子密度进行处理的函数。
需要注意的是,在势能项中的电子-电子相互作用,指的是两个电子间的相互作用。
但是,在整个体系中,还有三电子、四电子之间的相互作用,这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的,在密度泛函理论中,将这一部分的内容归入了Exc这一项。
对这一项的处理,才是密度泛函理论处理的核心。
针对不同的体系,有LDA和GGA两种处理方法。
LDA(Localdensityapproximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢,也就是说,在整个分子区域内,整个体系表现为连续的电子气状态。
那么,整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。
在DMol3模块中,常用的两种LDA方法是VWN和PWC:
VWN:
最常用的LSD(Localspindensity)相关势函数。
用来拟和电子气的精确数值结果。
PWC:
近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果,是DMol3模块的默认泛函。
LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。
但是,键能往往会高估。
LDA方法不能用于处理弱健体系,如氢键。
LDA的这些缺陷,可以使用更大展开的Exc处理来校正。
也称之为梯度校正方法。
GGA(Generalgradient-corrected)也成为NLSD(Non-localspindensity)方法,近二十年来的计算工作表明,使用梯度校正交换-相关能Exc,d()可以很好的描述分子体系的热力学性质。
需要注意的是,GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。
对于不同的研究体系,计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。
如果要求计算的结果准确可靠,则需要对相关的函数进行查阅,或者从相关文献中查找所使用的泛函。
P91,BP,BLYP,BOP:
也称为广义梯度近似方法。
一般是Becke交换函数(B88)与Perdew-Wang相关函数(BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。
PBE:
PBE(Perdew,Burke和Enzerhof)泛函具有较强的物理背景,主要用于固体计算,可靠的数值计算性能,在DFT计算中经常被使用。
交换项与Becke相类似,相关项与Pedew-Wang函数相接近。
RPBE:
在PBE的基础上修改得到,对热力学计算结果较为可靠。
HCTH:
对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。
VWN-BP:
COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。
尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善,但是,在计算反应能垒的时候,得到的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。
GeneralizedGradientApproximation(GGA),当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后,我们就可以将初始的薛定谔方程进行转换,转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述:
这里的Et是整个分子的总能量。
而如果要精确的确定整个分子的总能量,就必须通过改变体系的电子密度,并由此得到不同的能量数值,当体系的能量不再发生变化的时候,就可以认为整个体系趋于稳定,最终得到的能量,就是整个体系的最终能量。
获得最终能量的一系列计算工作我们称之为SCF(Self-Consistentfield自洽反应场)计算,整个SCF迭代的计算流程,如下图所示:
选择初始的Ci。
根据Ci构建初始的分子轨道i。
构建电子密度。
使用电子密度,计算电子间的势能项,并考察Exc。
计算整个体系的哈密顿能量。
解自洽方程以获得新的一组Ci系数。
构建新的分子轨道i和电子密度如果new=old,那么通过新的薛定谔方程计算总能量,并结束。
如果newold,那么返回步骤4。
对于有机分子,一般10部左右可以保证整个newold10-6,整个体系能量收敛。
但是对于金属体系,一般需要更多的迭代来确保体系收敛。
DMol3中的SCF迭代过程,DMol3:
参数控制Setup,Task:
Energy,geometryoptimization,TS-search,OverallqualitycontrolXC-Option:
LDA,GGASpinoptionChargedsystems(addorremoveelectrons),DMol3:
参数控制,Task:
Energy:
直接进行SCF迭代计算,迭代的结果就是体系的总能量。
GeometryOptimization:
求解体系的势能与坐标的一阶导数,当该数值为0时,各个原子受力为零,此时的结构为能量最低结构。
Dynamics:
考虑为各个原子分配速率,模拟体系在外界温度场作用下的动力学行为;TSSearch、TSOptimization、TSConformation:
对反应体系的计算工作。
TSSearch是寻找反应过程中的过渡态结构,并给出反应的能垒和反应热;TSOptimization是对过渡态结构进行进一步处理,寻找真实的一阶鞍点;TSConformation则是对搜索到的反应过渡态进行进一步确认,搜索可能的中间体和过渡态。
结构优化在DMol3计算中,采用的是BFGS计算方法。
BFGS计算是进行结构优化的标准算法。
此方法适合于获得能量最低的结构优化算法。
Tips:
单击More后,可以看到OptimizeCell选项,只有当整个晶胞的晶胞参数都需要优化时,才可以选择此选项。
孤立体系无此选项。
在结构优化中,可以勾中UsestartingHessian来指定各个原子的受力方向。
DMOL:
参数设置Electronicoptions,Integration:
各个基函数的精度SCFtolerance:
SCF迭代误差K-points:
布里渊区采样Coretreatment(allelectron,PP,)Basisset:
基组选择Orbitalcutoffquality:
各个原子轨道的半径设置More,CoreTreatment?
AllElectron不对内核电子进行特殊处理,所有的电子都被包含在计算体系中进行处理。
EffectiveCorePotentials(ECP)使用单个有效势替代内核电子,以缩减计算成本。
ECPs会在内核处理中引入相对论校正。
AllElectronRelativistic处理体系中的所有电子,并在内核电子的处理中引入相对论效应。
此方法更为精确,但是计算成本最长。
DFTSemi-corePseudopots(DSPP)使用单个有效势替代内核电子,以缩减计算成本。
DSPPS会在内核处理中引入相对论校正。
注意:
ECP和DSPP都是对21号以后的重元素进行处理,如果体系内包含C、H、O、Zn,那么程序将只会考虑Zn的相对论效应,其它元素则使用全电子进行处理。
其中,DSPP特别针对DMol3模块开发,而ECP则来源于Hartree-Fock势。
Coretreatment参数控制那些原子轨道上的电子需要进行处理。
默认的设置是对于所有的电子进行处理。
对于重原子而言,内核电子的速率接近光速,就必须考虑到相对论效应。
基组设置,Min一个占位原子轨道之使用一个数值轨道基组。
速度更快,精度最低。
DN双数值轨道基组。
在Min基组的基础上加入了第二组价电子原子轨道。
DND双数值轨道基组+d轨道极化函数。
与DN基组类似,但是为所有非氢原子加入了d轨道函数极化。
为DMol3模块默认基组,在可接受的计算时内,确保精度在可接受的范围内。
也是DMol3计算的最低可信精度基组。
DNP双数值轨道基组+轨道极化函数。
与DND基组类似,但是为所有氢原子加入了p轨道函数极化。
精度更高,计算时间更长。
对于氢键计算更为重要。
TNP三数值轨道基组+轨道极化函数。
与DNP基组类似,为所有原子加入极化函数。
目前只能够使用与H到Cl的元素,且不包括He和Ne。
精度更高,计算时间更长。
基组设置,轨道半径设置,从理论上讲,体系的电子密度和相关函数都是针对整个空间来进行处理的。
由于电子密度在远离原子核的时候迅速衰减,因此,可以限制积分的范围。
这一设置能够大大减少计算的时间,但不会影响到计算的精度。
注意,全局半径要按照体系内具有最大半径的元素标准进行设置。
SCFtolerance:
SCF迭代中,两次能量之间的差值,以电子密度的差异为评判标准Smearing:
选中后,意味着将热拖尾效应应用到轨道占据上,来加速收敛速度(SCF迭代失败后,第一项需要调的参数)Densitymixing(SCF迭代失败后,第二项需要调的参数),DMOL:
参数设置SCF选项,Smearing-Fermi(thermal)occupancy,Smearing参数允许电子在所有轨道中按照指定的能量差E进行拖尾。
类似于物理上的热占位现象。
此方法能够通过允许轨道驰豫而大大加速SCF迭代的收敛速度。
会导致虚轨道与占据轨道进行混合,因此,会有一些轨道出现分数占位。
Smearing热占位模式的效果,初始结构红色为未占据轨道,“Madevisible”bysmeari
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- Dmol3Castep 基本原理 参数设置