第四部分t钴电解部分Word文档下载推荐.docx
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L——导体长度(厘米)
S——导体横截面积(厘米2)
对于电解质,我们通常用电阻的倒数1/R去表示其导电能力,称为电导L,即:
L=1/R=I/V
同样,也常用电阻率的倒数来计算,即,
K=1/ρ
式中K称为比电导也称导电率,其单位欧姆-1厘米-1,则电解质的电阻可以用下式计算:
R=1/KS
将R值代入V=IR公式中,即得:
V=(I/S)·
(1/K)=D·
(1/K)
数值I/S就是单位面积上通过的电流强度被称为电流密度,用字母D来表示。
电流密度的单位是(安培/米2,安培/分米2,安培/厘米2,安培/毫米2)。
电解质的电导率与溶液的浓度,温度有关,在一定的浓度和温度下,每一物质的溶液均具有一定的电导率,温度高时,离子活动能力增大,离解度增大,溶剂粘度降低,即离子运动的阻力减少,所以,电解质溶液的导电率随着温度的升高而增大.一般在水溶液中,每增加1℃,电导率约增加2—2.5%。
因此,为了降低槽电压,我们总是力求维持较高的温度下进行电解。
1.1.3电极电位
当金属插入它的盐溶液时,金属表面马上显现的正离子,可部分的进入溶液里,金属越活泼,或溶液中金属离子的浓度越小,这种趋势越大,同时进入溶液中的金属正离子,由于带负电的金属的吸引,都集结在与溶液接触界面附近,并有回到金属上的趋势,溶液中金属浓度越大,这种趋势越大。
在这两种方向相反的过程进行的速度相等时,即达到动态平衡:
Me=Men++ne
双电层
当进入和返回的势头只要不相等,达到平衡后,在金属与溶液接触面上就形成一个比较稳定的双电层,如图4—1所示:
+
+++
溶液
金属
++++
扩散层
紧密层
图4-1双电层示意图
至于双电层结构,近代研究结果认为,溶液中与金属电极符号相反的离子,并不都被紧紧地吸引在电极表面附近。
这种离子的排列受到两种作用的影响,一方面离子受到金属电极上异号电荷的吸引,趋向于紧密排列在金属表面附近:
另一方面,离子热运动所产生的作用,则力图使离子均匀地分散到溶液中。
这两方面作用的结果,使双电层中溶液一侧只有一部分离于紧靠金属表面排列着,其余的离子则分散到离开电极表面稍远的地方。
前一部分称为紧密层,后一部分称为扩散层。
电极与溶液间的电位差包括这两部分在内,其大小与双电层的结构无关。
结果这里出现了电位差,此电位差叫做该金属的电极电位。
电极电位的大小是与标准氢电极电位比较测得的相对值,我们把标准氢电极电位作为零,那么将金属放入其盐的溶液中,当金属离子活度为1克离子1升,温度为25℃该金属电极与标准氢电极之间的电位差,
就叫做该金属的标准电极电位,单位伏特,用E。
表示,常用的标准电极电位见表4—1。
表4—1标准还原电极电位顺序表(水溶液,25℃)
元素
氧化态+ne=还原态
标准电极电位E0(伏)
钾
K++e=K
-2.92
钠
Na++e=Na
-2.71
镁
Mg2++2e=Mg
-2.38
氧化态的氧化能力增强
还原态的还原能力增强
锰
Mn2++2e=Mn
-1.05
锌
Zn2++2e=Zn
-0.76
硫
S-2e=S2-
-0.51
铁
Fe2++2e=Fe
-0.45
钴
Co2++2e=Co
-0.26
镍
Ni2++2e=Ni
-0.23
铅
Pb2++2e=Pb
-0.13
氢
2H++2e=H2
+0.00
铜
Cu2++2e=Cu
+0.34
Cu++e=Cu
+0.52
铁离子
Fe3++e=Fe2+
+0.77
银
Ag++e=Ag
+0.80
氯
CL2+2e=2CL-
+1.36
金
Au3++3e=Au
+1.42
氟
F2+2e=2F-
+2.85
在不是标准状况下,电极电位可用能斯特公式计算:
氧化态十ne→还原态
E=E。
-2.303×
RT/nF×
Lg[还原态]g/[氧化态]q
式中E。
——某电极的标准电位,伏。
F——法拉第常数,F=96500库仑=96500焦尔/伏
T——绝对温度,K
R——气体常数,为8.31焦尔/摩尔分子度
n——由还原态物质变成氧化态失去的电子数;
[还原态]、[氧化态]一氧化态、还原态物质的活变(或浓度)
p、g——电极反应式中相应物质的系数。
为将上述公式推广到一般,设有原电池反应为:
aA+Bb=gG+hH
则其电动势E为:
E=E0-RT/nF×
2.303lg(agG×
ahH)/(aaA×
abB)
=E0-RT/nF×
2.303lg[生成物]/[反应物]
1.1.4分解电压
若在不溶阳极电解池的两极上接上电源,当外加电压很小时,电解液中几乎没有电流通过。
电压逐渐增大时,开始有极微小的电流,但无电解发生。
当电压增大到一定值时,电流就随电压直线上升,电解开始进行这个过程的电流和电压关系可用图4—2表示。
C
I
B’
A
V
D
图4—2电流—电压曲线
上图中D点的电压,是使电解开始正常进行的电压值叫分解电压。
不同的电解质,其分解电压是不同的。
分解电压不仅与电解质的种类有关。
也与电解液的浓度,温度,电极的材料,电流密度及电解过程的条件有关。
如果某电解液里有几种电解质,根据分解电压的高低来控制电解产物的分离析出,但若分解电压很接近则难以用电解法分开。
在混合电解质溶液里的各种离子析出的先后顺序除依据分解电压外,电解质的浓度也是重要因素。
如混合在一起的两种电解质,其中一个分解电压虽高,但浓度很大,而另一种分解电压虽低,但浓度很小,则分解电压高的也可能与分解电压低的同时或优先析出。
如上所述,达到分解电压使电解开始进行的必要条件,在实际上要使电解正常进行,仅达到分解电压是不行的,所施加的电动势总是要大于分解电压,电解才能开始超过分解电压的这部分电位差,就是超电压。
超电压产生的原因仍是电化学极化及浓差极化。
1.1.5极化和超电压
我们把实际分解电压超过理论分解电压的现象称为极化。
而把实际分解电压超过理论分解电压的数值称为超电压。
极化现象的产生,可简单分为两类。
即浓差极化和电化学极化。
①浓差极化:
在钴电解精练时,阴极表面附近电解液Co2+中沉积到阴极上,因而降低了阴极附近的浓度,如果本体溶液中的Co2+来不及补充上去,则阴极附近液层中的Co2+浓度低于它在本体中溶液中的浓度。
就好象是将此电极浸入一个浓度较小的溶液一样,而通常所说的平衡电位都指本体溶液的浓度而言,显然,此电极电位将小于其平衡值,这种现象叫浓差极化。
电解液循环的方法可使浓差极化减小,但由于电极表面扩散层的存在,不可能将其完全除去。
②电化学极化
电流通过电极时,由于电极反应的速度是有限的,因而当外电源将电子供给电极以后,Men+来不及立即被还原而及时消耗掉外界输送来的电子,结果电极表面上积累了多于平衡状态的电子,电极表面上自由电子数量的增多就相当于电极电位向负方向移动,这种由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化。
极化现象是产生超电压的原因.超电压是普遍存在着的,不过不同的离子其超电压也不同,有时相差很大,一般说来金属离子超电压都不大,只有在较高电流密度电解时,超电压才会显著增加,使槽电压上升电耗增加。
在水溶液电解时,溶液内或多或少总有氢离子存在,因此在阴极上就有可能析出,所以,氢的超电压的大小与电解过程有着十分密切的关系,在电解时,由于氢的超电压大,有些平衡电位比氢低的金属,仍然可以从水溶液中电解析出。
比如:
在酸性水溶液中,比氢负电低的镍、钴、铁、锌等金属都优先于氢在阴极上放电。
氢的超电压与许多因素有关,其中主要为阴极材料,电流密度.电解液温度,溶液的成分等等。
综上所述,阴极极化的结果,使电极电位变得更负,同理,阳极极化的结果,使电极电位变得更正。
电极的极化对阴极析出质量有一定的影响,一定的极化电位可使阴极析出光滑平整、致密。
但极化电位升高,增加了电解过程的电力消耗及杂质析出的可能性。
1.2电解定律
在电解过程中,通过电解液的电量与阴极上所析出物质的量之间存在一定关系,这个关系可用法拉第定律阐明。
法拉第第一定律:
电解过程中,电极上所析出(或溶解)的物质的量与通过电解液的电量成正比,即与电流强度及通电时间成正比。
法拉第第二定律:
将相同的电量通过不同的电解质时,在电极上生成物质的量与电解质的化学当量成正比。
产生1克当量的任何物质都需要消耗同样的电量F=96500库仑,称为法拉第常数。
96500库仑=96500安培·
秒=26.8安培·
小时
现在工业上把通过1安培·
小时电量所析出物质的量称为该物质的电化当量,用q表示。
法拉第定律可用下式表示:
W=q×
I×
t
式中:
W——电极上生成物质的重量(克,毫克)
q——电化当量,表示通过一库仑的电量所析出的某物质的量(克/安培时,毫克/库仑)
I—电流强度(安培)
t——通电时间(小时,秒)。
不同的物质电化当量也不同,可以计算。
化学当量
q=————
F常用金属的电化当量如表4—2所示。
表4—2常用金属的电化当量
元素
原子价
原子量
化学当量
电化当量(克/安培·
小时)
氢(H)
镍(Ni)
钴(Co)
铜(Cu)
铁(Fe)
铅(Pb)
锌(Zn)
1
2
3
1.008
58.71
58.83
63.51
63.57
55.85
207.19
65.3
29.335
29.476
31.778
18.616
27.923
103.595
32.650
0.034
1.095
1.100
2.373
1.186
0.695
1.042
3.867
1.220
例1:
某一钴车间有10个电解槽,若用2400安培的电流通电3天,能产出多少吨电钴?
解:
已知t=3×
24=72小时I=2400A
钴的q=1.10g/A·
W=q·
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