第二章-电镀理论基础(4学时)PPT推荐.ppt
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,析出电位E析,使金属离子还原反应速度达到一定数值,因而工件上有镀层沉积出来的阴极电位称为金属的析出电位E析(或放电电位、沉积电位)。
E析=Ee-|c析|,只有当阴极电位Ec,负移到金属析出电位以负,即EcE析,这种金属才可能在阴极上沉积出来。
问题,Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应,沉积出金属?
Q3如何使形成的镀层致密、均匀、与基体结合牢固?
答,1.电解液中不止一种物质能够发生还原反应。
2.阴极副反应能否发生,取决于阴极副反应的析出电位E析与被镀金属的析出电位E析的比较。
E析E析,则被镀金属析出时,阴极副反应一定能发生E析E析,则被镀金属析出时,阴极副反应不能发生E析E析则被镀金属析出时,阴极副反应一般能发生,析氢反应,2H+2e=H2(最普遍阴极副反应),在Cu2+溶液镀铜时,不会发生析氢反应。
酸性Ni2+溶液镀镍时可能发生析氢反应。
Cu(CN)32-溶液镀铜时,一定发生析氢反应。
各步骤是串联过程,达到稳态时,速度由最困难的步骤决定的,即各步骤中阻力最大,控制着整个电极反应的速度,称为速度控制步骤(RDS)。
电极反应为什么会极化?
因为各步骤都存在阻力,电极反应的动力学规律,动力学方程式,微极化在极化很小(过电位c的绝对值小于10mV),电极反应速度ic与c成正比,动力学参数i0,对电化学极化控制的电极反应,交换电流密度i0-是最基本的动力学参数,i0愈大在相同过电位c下,电极反应速度ic愈大,电子转移步骤阻力愈小,电极反应愈容易进行。
(反之亦然),i0愈大,达到相同电极反应速度,所需的过电位c愈小,极化电位愈靠近平衡电位,即电极反应的极化性能愈弱(反之亦然),在电镀中,常降低金属离子还原反应的交换电流密度i0,使电化学极化增大-电沉积的晶核形成速度快,镀层晶粒细密。
动力学方程式,当ic增大时(阴极反应速度),c(浓)增大当icid,c(浓),当id增大时,则c(浓)减小(达到相同阴极反应速度),在电镀中,常增大id,避免因浓差极化,而引起镀层“烧焦”“麻点”“沉积物松散”等现象。
-采用哪些方法,提高极限扩散电流密度,使浓差极化降低?
(3)当icid,阴极反应受浓差极化控制;
增加极限扩散电流密度id,浓差极化减小。
(即电化学极化所占比例增强),小结,
(1)当icid,阴极反应受电化学极化控制浓差极化可以忽略不计;
交换电流密度i0愈大,阴极反应愈容易,
(2)当icid/2,浓差极化和电化学极化共同控制,Ec(V),镀镍溶液的阴极极化曲线,体系A:
硫酸镍140g/L氯化钠13g/L硼酸15g/L温度25C体系B:
体系A中加入柠檬酸钠98g/L体系C:
同体系A温度5C,12345,-0.7-0.9-1.1,ic(A/dm2),A,B,C,阴极极化曲线,阴极反应动力学关系Ecic或cic的图形表示,阴极极化率(或极化度):
阴极极化曲线的斜率的绝对值,(反之,阴极极化率小,则阴极反应速度ic增加迅速,说明阴极反应阻力小,不容易极化,“极化性能弱”。
在Ecic坐标系中,阴极极化曲线平坦),阴极极化率大,则阴极反应速度ic增加缓慢,说明阴极反应阻力大,容易极化,“极化性能强”。
在Ecic坐标系中,阴极极化曲线陡。
注意,问题,当存在析氢反应时,能否测量出金属离子还原反应的极化曲线、从而分析其极化性能?
如何测量?
析氢反应和阴极电流效率,析氢反应速度愈大,阴极电流效率愈小。
由于金属沉积速度与析氢反应速度都随阴极电位变化,故阴极电流效率也随阴极电位变化。
阴极自溶解,工件刚入槽时的腐蚀问题。
当电解液的腐蚀性比较强时,应采取带电入槽的操作方法。
(即:
受到很大的阴极极化,氧化反应受到很大抑制)。
例学生试验1:
金属腐蚀速度测定试验。
如何除去碳钢片的氧化膜?
-带电入槽,避免阴极金属的自溶解(腐蚀溶解),问题,Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应,沉积出金属?
Q2为什么会发生副反应?
(以后学),氧化反应可溶性阳极(被镀金属材料制作)金属氧化反应,如镀镍Ni=Ni2+2e不溶性阳极(阳极本身不发生氧化反应而溶解)其它物质的氧化反应,如铬酐溶液镀铬2Cr3+7H2O=Cr2O72-+14H+6e,阳极副反应主要是析氧反应:
2H2O=O2+4H+4e因而阳极电流效率一般也小于100%。
如果可溶性阳极发生电化学溶解同时还有化学溶解,阳极电流效率也可能大于100%。
1.2阳极反应(自学),当增大电镀电流时,阴极电位向负方向变化,阳极电位向正方向变化,则槽电压V增大。
应用1:
由槽电压V和通过槽电流I,计算电镀过程中消耗在镀槽内的功率,估计需要电镀的电源容量(IV),应用2:
阳极和阴极极化的变化,欧姆电压降变化,都可引起槽电压的变化,根据槽电压的变化,分析电镀过程是否正常。
比如槽压迅速升高到异常数值,可能是阳极钝化引起。
1.3槽电压(了解),第二章电镀理论基础,2.金属的电结晶2.1电结晶的基本历程(理解)2.2增大阴极极化的途径(掌握)2.3镀层的结构和组织,
(1)外延生长,结晶的方式,螺旋位错生长示意,结晶的方式,问题,Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应,沉积出金属?
对镀层质量要求之一是致密平滑,因而要求结晶细小。
-我们将盐类从水溶液中结晶与金属从电镀液中电结晶的异同做一个比较。
如何得到结晶细小的镀层?
阴极电位Ec对电结晶的影响,为了获得结晶细致的镀层,阴极极化c必须大,即阴极电位Ec必须比金属离子还原反应平衡电位Ee负得多,即,小结,如何使阴极极化c大?
EcEe,增大阴极极化的途径(掌握),
(1)提高阴极电流密度阴极极化曲线知,提高阴极电流密度,阴极电位负移,阴极过电位c绝对值增大。
(2)络合剂和添加剂电解液中加入络合剂和(或)添加剂可以大大增加电子转移步骤的阻力,从而使阴极过电位c绝对值增大。
(即电化学极化),络合剂与金属离子形成络离子,阴极反应不是简单金属离子放电,而是络离子放电。
其后果有二:
络合剂,添加剂,定义:
不改变溶液电性(导电性,平衡电位等),能明显改善镀层性能的少量物质(5%以下)。
增大阴极极化作用机理:
有机添加剂都是表面活性物质,能在阴极表面特性吸附,形成一层障碍物,使金属离子还原反应变得困难,i0交换电流密度减小,阴极极化性能增强。
优点:
用量很少,提高镀层性能效果明显种类:
光亮剂,整平剂,润湿剂,应力消除剂,等,2.3镀层的结构和组织(自学)(了解),第二章电镀理论基础,镀合金,优点:
合金镀层的种类比单金属镀层多;
镀层性能提高;
还具有许多特殊性能。
3.1金属共沉积的电化学条件(掌握),析出电位分析(自学),E0是影响Ee的主要因素。
E0的比较a)相差接近为0,易共沉积如Ni/Ni2+(-0.25V)和Co/Co2+(-0.277V)b)相差很大,不可能共沉积如Cu/Cu+(+0.521V)和Zn/Zn2+(-0.763V)c)相差不很大,共沉积决定于c析如Ni/Ni2+(-0.25V)和Zn/Zn2+(-0.763V),当E0相近时,才考虑金属离子活度的调节,c析:
取决于交换电流密度i0(电镀时,主指电化学极化,消除浓差极化),简单金属离子还原反应的交换电流密度i0,Fe、Co、Ni离子的i0很小,c析大,极化性能强。
Cu、Zn离子的i0大,c析小,极化性能弱。
使两种金属析出电位接近的途径(掌握),最有效方法是加入络合剂和添加剂。
-改变E0和i0,
(1)络合剂的作用:
平衡电位负移和析出过电位的绝对值增大。
-这两种作用,都使析出电位负移,使用方法(原则:
使析出电位高的金属负移程度更大,最终二者相等)加入一种络合剂只络合一种金属离子加入一种络合剂,同时络合两种金属离子-析出电位较正的金属的析出电位应当负移程度更大。
如电镀铜锌合金,CN-同时络合Zn2+和Cu+,但对Cu+络合作用更强。
加入两种络合剂分别络合两种金属离子-对析出电位较正的金属应选用络合作用更强的络合剂。
如电镀铜锡合金,CN-络合铜,OH-络合锡;
而CN-的络合作用更强。
(3)增大阴极电流密度使析出电位较正的金属的沉积速度达到极限电流密度,也可达到共沉积如锌和镉的标准电位相差0.36V(镉较正),控制一定的阴极电流密度,使镉的沉积速度达到极限电流密度,就可能得到锌镉合金镀层。
(右图),但是,镀层质量较差。
为什么?
共沉积类型(五类,掌握),电镀合金的阴极极化曲线(了解,自学),合金电沉积的历程比单金属电沉积复杂得多,而理论研究相对滞后。
比较合金电沉积的阴极极化曲线与单金属电沉积的阴极极化曲线,可以为分析合金电沉积历程提供信息。
第一类阴极极化曲线,特点:
合金阴极极化曲线处于单金属阴极极化曲线左方,即合金可以在较正的电位析出。
原因是合金为固溶体,生成固溶体时使自由能降低。
第二类阴极极化曲线,特点:
合金电沉积的阴极极化曲线的位置处于组成合金的两种金属电沉积的阴极极化曲线之间,这是多数情况。
表明合金的电沉积能在比贱金属单独析出所需电位较正的电位下进行。
第三类阴极极化曲线,碱性丙二酸溶液镀Cu-Pb合金,1.Cu2.Pb3.Cu-Pb(溶液中金属离子浓度相同),-0.3-0.5-0.7-0.9,1.00.80.60.40.20,2,3,1,Ec(V),ic(A/dm2),特点:
合金电沉积的阴极极化曲线与单金属电沉积的阴极极化曲线相交,这种情况很少。
上述极化曲线说明,由于金属共沉积时金属离子的相互影响非常显著,合金沉积的阴极极化曲线与单金属沉积的阴极极化曲线之间并无确定关系,因此要由单金属沉积的阴极极化曲线来预测合金沉积的阴极极化曲线的位置和形状是不可能的。
由合金沉积的阴极极化曲线的分解求各组分的阴极极化曲线1.在取定阴极电流密度ic(阴极电位Ec)下进行电镀,镀后对镀层进行化学分析,求出组分的mol百分数,再按Faraday定律计算出组分沉积消耗的阴极电流密度。
2.取几个不同的阴极电流密度ic(阴极电位Ec),可得在相应电位下组分的阴极电流密度。
3.描绘组分的阴极极化曲线。
例,Cu-Bi合金电沉积总曲线与Cu、Bi分沉积曲线,第二章电镀理论基础,问题,Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应,沉积出金属?
电解液使阴极工件表面镀层厚度均匀分布的能力。
它是宏观轮廓面的镀层分布,所以是宏观分散能力,亦称均镀能力。
4.1什么是分散能力(ThrowingPower,掌握),Q:
为什么镀层厚度分布会不均匀?
(Faraday电解定律得镀层厚度h公式),式中:
A-镀层金属原子量(g),k=A/nF-镀层金属电化当量d-镀层密度(g/cm3),ic-阴极电流密度(A/dm2),c-阴极电流效率,为了便于分析,将距离差异设定为比较简单情况,远阴极C2和近阴极C1到阳极距离分别为l2和l1,,(比值),l=l2-l1(差值),距离差异,所以,通过近阴极C1和远阴极C2的电流Ic1、Ic2之比为,此式为讨论的出发点
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