定态微扰论和变分法Word文档格式.docx
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只有一个本征函数
与之对应,当加上微扰
时,
,所以
,
,即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
(2)微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。
当
(4)
时,受微扰后的能级和波函数以
的幂级数展开
(5)
与
称为零级近似能量和零级近似波函数,是未受微扰时
的本征能量和本征函数,也是我们求解微扰问题的必备基本条件,后面各项按
的幂次称为一级修正、二级修正、…
把(4)、(5)式代入薛定谔方程
(1)中,得到以
的幂次区分的一系列方程
(6)
(7)
(8)
求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、…
(3)各级修正公式
零级近似:
由(6)式可得零级近似即为
、
.
一级修正:
首先将
用
展开
(9)
代表求和项中不包含
项,这是因为
附加在
上仍是(6)式的解。
代入(7)式
将上式两边同乘以
并对空间积分,注意
及
的正交归一性,得能量的一级修正为
(10)
能量的一级修正等于
在
态(零级近似)下的平均值。
,并对空间积分,可得
定义
(11)
(11)式微扰矩阵元,它是微扰计算的核心,也是微扰计算的难点,这样便有
(12)
代回(9)式,得波函数的一级修正为
(13)
二级修正:
设
,代入(8)式,用同样的代算方法得能量的二级修正
(14)
最后写成
(15)
(4)说明:
①用微扰矩阵元求
时,要“对号入座”,如
②要充分利用
对称性,以减少计算量
③在有些问题中,
,这时有必要计算能量的二级修正值;
若
,一级修正已够用。
至于
,一般求和项不可能全为零,故
,一级修正即可。
(5)关于微扰论的适用范围
微扰公式成立的条件为
或
(16)
两点说明:
一是要求微扰本身应很小,二是要求能级间隔
较大,二者是相对的。
例题1设氢原子中价电子所受有效作用势为
其中,
。
试用微扰论公式计算基态能量。
解:
因为
所以
由
决定的基态能量和波函数为
基态能量的一级修正为
基态能量的一级近似为
例题2假设氢原子核不是点电荷,而是半径为
的带电球壳,这时
计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正
故
为了减少积分运算中的麻烦,首先估计一下
的数量级,
故
假设氢原子核不是点电荷,而是半径为
的电荷均匀分布球,则
这时
应为多少?
例题3一维线性谐振子受到微扰
,
试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。
能量的一级修正
由关系式
得
这里
当
时,只有
时矩阵元才不为零,所以
此问题可通过对
的变换精确求解
能量
例题4二维空间哈密顿算符
在能量表象中的矩阵表示为
其中
为实数。
(1)用微扰公式求能量至二级修正;
(2)求能量精确解。
(1)首先看
的矩阵元
即
在自身表象为对角矩阵,本问题
可写为
于是可得微扰矩阵元
所以
同理可得
(2)设
的本征矢为
,则本征方程为
即有
有非零解的条件是
由此可得关于本征值
的二次方程
故本征值为
将根号整理展开得
1.2简并态微扰论
简并态下,微扰的作用可能使能级发生分裂,即微扰可使简并消除或部分消除
(1)零级近似
设
的某个能级
是
度简并的
(17)
当微扰
加入后,薛定谔方程变为
(18)
即便只考虑零级近似,波函数
也不一定是原来的
,而可能是那些简并本征态
的线性组合
(19)
这同非简并态不同,确定零级近似波函数是非常重要的一步
(2)能量的一级修正将(19)代入(7)式得
以
左乘上式两边并对空间积分,并利用
的厄米性及
的正交归一性,可得(由5.1—12式)
(20)
式中
(21)
注意,上述矩阵元是有
个简并本征态构成的,(20)式有非零解的条件是
(22)
久期方程是能量一级修正值
的
次代数方程式,原则上可解出
个根:
所以简并情况下能级的一级近似为
(23)
个根
各不相等,则简并能级
分裂成
个,简并完全消除;
个根中仍有重根,则简并只是部分消除。
(3)零级近似波函数
从久期方程解出
后,把每一个
分别代入方程组(20)中,解出
(一般只能解出
之间的比例,要归一化后才能确定
),再把
代入(19)中,即可得到与
相对应的零级近似波函数。
对应于
个不等的
,这样的方程组要解
个。
若有
,即非对角元素全为零,显见
,这样的零级近似波函数只能是
,这种情况可按非简并处理。
氢原子的一级斯塔克效应是一个重要的典型例子,现举例一特殊情况。
例题5一个平面转子可在
平面内转动,设其转动惯量为
,电偶极矩为
求
(1)转子的本征值和本征函数;
(2)若
方向加一均匀弱电场,求能级和波函数。
(1)自由转子动能为
解得
可见,除基态外,所有能级都是二度简并的,
代表逆时针的正向转动态;
代表顺时针的反向转动态。
(2)外加电场
,转子得到附加势能作为微扰
对于
的两个简并态
和
,简并微扰矩阵元都为零
故不构成新的零级近似波函数,
即为零级近似波函数。
本问题即可用非简并微扰论处理。
因为
根据
可知不为零的矩阵元只能是
除外)
情况见钱伯初详解
波函数
2变分法
量子力学中,基态的计算具有特殊的重要性,变分法主要解决基态能量与波函数问题。
(1)问题:
不管
的本征方程是否能严格求解,原则上
总是存在一组本征值和本征函数,令其本征值为分离谱,则
(24)
并且
(25)
(2)先不去讨论
的本征函数
,而假定一任意波函数
,则应有
(26)
在这个假设态
中,体系能量的平均值
(27)
任意态中
的平均值与
的本征值联系起来了。
(3)提示:
考虑
的基态能量
即
(28)
可见,对任意波函数
算出来的
的平均值总是大于体系的基态能量,只有
恰好是体系基态波函数
的平均值才等于基态能量
这无疑在提示我们:
如何恰当地选择波函数,使其计算出的
的平均值达到最小值,那末这个波函数就越接近基态波函数,这个平均值就越接近基态能量。
(4)实际计算(极值法)
①选择含有参量
的尝试波函数
,代入计算
的平均值公式,算出含有参量
的能量平均值
;
②利用
,得到使
取最小值的
值;
③把
代入
中,即得
,即得
例题6若设
作为波函数,以
为参量,用变分法求氢原子基态能量。
解:
归一化,利用
得
由
(对基态只有
分量作用)
所以
,令
,可得
若设
请大家计算基态能量(提示:
)
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- 微扰论 变分法