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不久我国天然气产业将很快达到每年几千万吨的规模,天然气大规模应用于城市燃气,逐渐取代燃料液化石油气(LPG)的时代即将到来。
如何合理、经济地优化利用LPG资源,已成为石化炼油企业提高资源综合利用率和自身竞争能力的重要课题。
本文将对燃料LPG的优化利用提出几点建议。
2我国液化石油气资源利用现状和面临的机遇
2.1液化石油气的来源和构成
液化石油气来源包括炼油厂液化气、裂解液化气、油田气回收液化气等,其中90%的液化气由炼油厂生产,来自催化裂化装置。
炼油厂液化气主要成分是丙烷、丙烯、丁烷和丁烯等。
蒸汽热裂解制乙烯过程的液化气,除少量碳三馏分外,主要是碳四抽余液,即副产的碳四馏分抽提丁二烯后的抽余液,以丁烯为主。
2.2我国液化气资源利用现状
近年来,我国石油化工及炼油装置生产规模不断扩大,副产液化气的量也越来越多。
从液化气的组成来看,由于丙烯经过精馏塔分离后利用,故C4馏分所占的比例最大,用C4烃为原料可以制得许多重要的石油化工产品,但是到目前为止,我国炼油厂及乙烯厂所产液化气绝大部分作为燃料利用,特别是作为民用燃气烧掉,其利用率只有16%左右,远低于发达国家的C4烃综合利用率(美国为80-90%、日本为64%、西欧为60%)[1]。
无论是乙烯装置还是催化裂化装置,C3液化气均产自丙烯精馏塔的釜残液。
目前,我国对丙烷的利用方式比较单一,只有大庆、抚顺、兰州等几家乙烯厂将丙烷作为裂解原料使用,少数将丙烷作为工业制冷剂、切割气,大部分把丙烷、丁烷调配成民用燃料——液化气使用。
丁烷的化工利用方面,美国占14.4%,西欧为30.1%,日本为10.8%,其第一位用途都用作裂解制乙烯,然后是生产环氧丙烷/叔丁醇、顺酐等。
而我国仅有顺酐生产装置。
液化气中C4烯烃的利用包括燃料和化工利用两方面。
其中美国67.6%的丁烯用于生产烷基化油,西欧和日本分别为54.4%和37.6%。
用于生产MTBE或ETBE的丁烯,美国为25.4%,西欧和日本分别为22.2%和7.2%。
丁烯在化工利用方面,美国、西欧、日本的比例分别为6.0%、16.9%、26.5%。
异丁烯除生产MTBE外,主要用作丁基橡胶的生产原料、润滑油添加剂聚异丁烯及甲基丙烯酸甲酯等精细化工产品的原料。
1-丁烯主要是生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及为仲丁醇、甲乙酮提供画供原料。
我国C4烯烃的利用率只有14%左右,其中化工利用率不到3%。
除生产烷基化油和MTBE、LLDPE及少量的甲乙酮等化工产品外,大部分直接作为燃料。
目前我国1-丁烯生产装置有10套,生产能力为104.6kt/a,而1-丁烯资源已超过310kt/a,其中77%作为液化气烧掉。
我国LLDPE总能力将达到3.5Mt,对1-丁烯的需求量将达到270kt以上,国内现有的1-丁烯装置不能满迅速发展的LLDPE的需要。
当前C4烃的利用存在的主要问题是化工利用率低,生产能力小、开车率不足。
这主要是受液化气市场价格倒挂的影响。
液化气售价有时高于汽油,生产烷基化油和MTBE亏损。
因此,大部分C4烃均作为燃料。
2.3我国能源结构调整、发展天然气对液化气的影响
日本民用燃气中80%以上是LNG,LPG占有率不到20%。
作为燃料使用的液化气与天然气相比,其价格随原油价格和炼制量而波动,一般比天然气价格高30-50%。
由于天然气价格低且波动小,加上更加清洁和安全,平均价格4000元/t左右的天然气在民用燃料市场以及汽车燃料市场上逐渐取代液化气的局面即将在未来几年内到来。
这将是我国液化气资源面临的重大转机。
当液化气再也不能在城市燃气市场上卖到5000元/t时,它的重要出路就会回到石油化工原料市场上来,生产开发高附加值的石油化工产品。
国内的炼油行业在这种情况下,如继续沿用以往生产燃料气的路线,乙烯装置不改变裂解原料以减少C4馏分的生成,则是非常不经济的。
故优化利用这一部分燃料液化气对石化炼油企业提高经济效益和社会效益具有重要意义。
3液化气资源优化利用的途径
3.1丙烷、正丁烷替代轻柴油作裂解制乙烯原料
乙烯原料费用约占乙烯生产成本的70-75%(以石脑油和轻柴油为原料),表1是以石脑油为标准的不同乙烯原料与乙烯收率、原料费用及成本的相对关系。
从表1可以看出,以轻质原料(低碳烷烃)作为乙烯裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。
如用石恼油作乙烯裂解原料比柴油可节省原料费用12%,成本降低14%,换言之,若以石脑油作裂解原料,相同乙烯收率条件下,1吨石脑油可替代1.25吨柴油;
而柴油作为大功率机用燃料,每吨又可替代1.2-1.3吨汽油。
乙烯原料构成中,石脑油约占50%,乙烷25-30%、丙烷约10%、丁烷3-5%,轻柴油极少,只是作为对石脑油的调剂油料和补充。
美国的乙烯原料中丙烷占50%,而我国乙烯原料构成中轻烃及石脑油等轻质原料只有70%左右,乙烯原料较重是我国乙烯装置单位能耗和生产成本较高的重要原因。
目前国际上乙烯装置能耗在16.72-18.81MJ/t,而国内平均能耗为31.35MJ/t。
故使用优质的乙烯原料,乙烯收率高,分离流程相对简单,能耗、操作费用也低。
相对而言,美国乙烯厂大多数以乙烷等轻质烷烃作裂解原料,因而副产的碳四量少,这样不仅降低了乙烯生产成本,而且也解决了碳四烃的利用问题。
由于丙烷、正丁烷是仅次于乙烷的优质裂解制乙烯原料,若将作民用燃料的LPG中的丙烷、正丁烷馏分作裂解乙烯原料,则可产生较高的经济效益。
国内一炼化企业进行了LPG中丙烷、正丁烷馏分与轻柴油、石脑油的裂解评价实验,并调整了该公司的乙烯原料构成,将外售的LPG中的丙烷及正丁烷替代乙烯装置传统的裂解原料石脑油和轻柴油。
2001年该公司开始以原作为LPG销售的42kt的丙烷馏分作裂解料顶替出轻柴油51.8kt。
按照当年的国内平均价格,丙烷2290元/t(LPG价格)、轻柴油2669元/t,净效益为1073万元。
故采用丙烷、正丁烷轻质裂解原料替代车用燃料请轻柴油,是炼化企业追求的目标。
表1不同裂解原料技术经济比较
项目
乙烷
丙烷
正丁烷
石脑油
常压
柴油
减压
相对乙烯总收率
2.37
1.29
1.00
0.80
0.64
相对原料费用
0.33
0.61
0.67
1.12
相对操作费用
0.83
0.85
0.86
1.19
1.34
相对乙烯成本
0.46
0.68
0.72
1.14
1.17
1)乙烯总收率即包括乙烷循环裂解收率。
3.2从C4烯烃生产高辛烷值汽油组分
我国汽油70%以上来自FCC装置,烯烃含量较高,平均在40%左右,质量与发达国家相比,有较大的差距。
无论采用哪一种降烯烃技术,都会不同程度地引起辛烷值的降低,这部分损失需要用高辛烷值的汽油组分来补充。
烷基化汽油不但抗爆性能好,辛烷值高,而且具有理想的挥发性和清洁的燃烧性,是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。
随着国家对燃油质量指标的不断升级、加上MTBE应用前景的不确定性,使MTBE生产商面临着继续生产还是改产其它产品的选择,烷基化汽油将是未来汽油的主要调和组分。
我国目前高辛烷值汽油组分的产生装置能力较低,美国原油加工能力大约为我国的3倍,而我国的烷基化装置生产能力只有1.36Mt/a,是美国的1/45。
由于烷基化过程存在HF和H2SO4腐蚀,且产生大量酸渣的问题不能解决,而正在大力开发的新型固体酸烷基化催化剂尚未工业化,故采用丁烯二聚(齐聚)加氢的“间接烷基化”工艺生产烷基化油将是催化裂化混合碳四烯烃的最佳利用途径。
作为液体酸异丁烷烷基化工艺的替代技术,丁烯二聚加氢的“间接烷基化”工艺本身是清洁工艺,投资成本低,对原料要求宽松,裂解碳四馏分化工利用后的剩余碳四亦可作原料,产品辛烷值达到甚至超过异丁烷烷基化汽油的水平,是适用的高辛烷值组分生产技术,我国现有MTBE装置27套,生产能力1.03Mt/a,与MTBE市场需求量750-800kt/a相比,缺口较大,即使全部装置都运转起来,也仅仅占汽油总量的2.58%,加上烷基化油也远远满足不了汽油标准。
虽说MTNE的应用前景不确定,但今后数年内仍是我国汽油中主要的高辛烷值调和组分,在一定时间内还需增加产量。
目前,一些企业正对现有装置扩建改造。
或新建装置。
新建或改建现有的MTBE装置为丁烯二聚、加氢-MTBE联合装置,比建设单一的丁烯二聚加氢装置或MTNE装置,对于利用低值燃料的丁烯生产高辛烷值汽油组分,解决我国当前和今后汽油清洁化进程中出现的问题更为合适。
即使将来MTNE被禁止在汽油中使用,联合装置也可完全采用混合丁烯二聚加氢生产异辛烷工艺。
3.3C4馏分的深加工和精细化
传统的C4馏分利用主要集中在MTBE、LLDPE及少数几个大宗化学品上,然而C4烃目前仅用来生产几种化工产品已远远不能发挥其利用价值。
以LPG中C4烃为原料可以制得许多重要精细化工产品,以丁烷为例,可制备顺酐、四氢呋喃、1,4-丁二醇等重要的化学品。
而我国目前许多精细化学品市场缺口很大,须大量从国外进口弥补。
如甲乙酮,2002年市场消耗量达172kt,而实际产量仅49kt;
作为有机玻璃原料单体及其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂的主要功能弹性替之一的MMA,目前国内生产不能满足实际需求。
丁基橡胶每年需求量为50kt,但生产能力仅为3t;
润滑油添加剂聚异丁烯每年需求量20kt,绝大部分依赖进口。
按照2004年1月的价格统计,1t液化气的价格约为3000元左右,若将其中的异丁烯加工成MMA,每吨价格12000元。
而正丁烯水合成仲丁醇,然后脱氢制备甲乙酮,每吨价格达8000元;
正丁烷制备顺酐,每吨价格答7800元,进而加工为1,4-丁二醇,每吨价格则为12000元。
1-丁烯生产的化工产品HDPE和LLDPE每吨价格分别为8600元和9000元,且供需不平衡,有很好的市场。
具有发展前景的1-丁烯的深加工产品聚1-丁烯是一种广泛应用的热塑性弹性体(PBT-TPE),1-丁烯齐聚制得的1-己烯和十二碳烯,经羟基合成制得异壬醇和异十三醇等一系列稀缺的精细化工产品,也为1-丁烯的利用提供了新途径。
因而,要大幅提高LPG中碳四烃化工利用的附加值,向深加工精细加工方向发展是当务之急,不仅可提升企业的经济效益,且对整个石化企业的原料平衡也具有重要作用。
总体来说,石化企业应加强碳四馏分的分离和深加工技术的开发力度,获得市场紧缺的1-丁烯、异丁烯单体,从而扩大丁基橡胶、甲乙醇等化工产品的生产规模。
加强生产技术、产品种类的研究力度,开发有自主产权的MMA、多牌号聚异丁烯等精细化学品的先进生产工艺。
不断探索LPG化工利用的新方法和新途径,降低碳四馏分的重要有机中间体(顺酐、叔丁醇、仲丁醇等)的生产成本,提高下游化工产品市场的竞争力。
4LP
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