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有
结构片断者叫新某烷。
例:
2.2.4环烷烃的命名
2)二环脂环烃
分子中含有两个碳环的是双环化合物。
两环共用一个碳原子的双环化合物叫做螺环化合物;
共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
(A)桥环烷烃
双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)
先找桥头碳(两环共用的碳原子),从桥头碳开始编号。
沿大环编到另一个桥头碳,再从该桥头碳沿着次大环继续编号。
分子中含有双键或取代基时,用阿拉伯数字表示其位次:
(B)螺环烷烃
螺[a.b]某烃(a≤b)
先找螺原子,编号从与螺原子相连的碳开始,沿小环编到大环。
最典型的有两种:
重叠式和交叉式。
(构象)
重叠式:
能量高,不稳定(因非键张力大),一般含0.5%
交叉式:
氢原子的活泼性顺序是:
叔氢>仲氢>伯氢
形成自由基所需能量:
CH3·
>1>2>3自由基
不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为:
烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高
2.6.3异构反应
异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应。
通过上述反应可提高汽油质量。
环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构:
2.7烷烃和环烷烃的主要来源和制法
(1)烯烃加氢
(3)由卤代烷制备
这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。
第三章.烯烃和炔烃
乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化;
烯烃的顺反异构及Z/E标记法;
烯烃及炔烃的亲电加成反应(加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸、硼氢化、羟汞化-脱汞),马氏规则;
烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。
⑤炔氢的弱酸性。
(1)衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。
烯烃以乙烯为母体,炔烃以乙炔为母体。
将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。
2)系统命名法
烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。
①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链;
②编号从最距离双键或三键最近的一端开始,并用阿位伯数字表示双键的位置。
③分子中同时含有双键和参键时,先叫烯后叫炔,编号要使双键和参键的位次和最小。
3.3烯烃的顺反异构体的命名
(1)顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者,称为顺式,反之称为反式。
Ⅰ
顺式,两个甲基位于双键的同侧;
Ⅱ
反式,两个甲基位于双键的异侧。
(2)Z,E-命名法
介绍Z,E-命名法之前,首先介绍次序规则,目的是为了对顺反异构体方便地进行命名。
问题:
对后两个的化合物进行命名,必须了解次序规则。
次序规则:
1把双键碳上的取代基团按原子序数排列,同位素:
D>H,大的基团在同侧者为Z,大基团不在同侧者为E。
Z
Zuasmmen,共同;
E
Entgengen,相反。
Z-1-氯-2-溴丙烯E-1-氯-2-溴丙烯
②连接在双键碳上都是碳原子时,沿碳链向外延伸。
假如有下列基团与双键碳相连:
(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-
C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)
最大次大次小最小
③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。
,
∴-CCH>-CH=CH2
根据以上规则,常见基团优先次序如P46所示:
-I>-Br>-Cl>-SO3H>-F>-OCOR>-OR……
举例:
注意:
∴Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。
数据表明,不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热的大小顺序如下:
1CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR,R2C=CH2>R2C=CHR
>R2C=CR2
②顺-RCH=CHR>反-RCH=CHR
说明烯烃的热力学稳定性次序为:
1R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR,R2C=CH2>RCH=CH2
>CH2=CH2
②反-RCH=CHR>顺-RCH=CHR
反应活性:
烯烃>炔烃。
此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。
不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率:
烯烃加卤素的立体化学:
反式加成!
Markovnikov规则
烯、炔加卤化氢时,氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。
(马氏规则)
例如:
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应,加成方向遵循马你规则。
炔烃加水
硼氢化反应
简单记忆:
有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇3.5.3亲核加成
因为乙炔的电子云更靠近碳核,可使亲核试剂首先进攻,炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成反应。
在碱性条件下,有:
CH3O-带有负电荷,是一个强的亲核试剂:
(2)高锰酸钾氧化
简单记忆法:
(3)臭氧化
将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中:
产物中有醛又有H2O2,所以醛可能被氧化,使产物复杂化。
加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化:
那么,原来的烯烃为:
炔烃的烷基化
第四章二烯烃共轭体系共振论
二烯烃的命名
与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次,用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
鉴别共轭二烯,例:
第五章芳烃芳香性
命名
命名时,一般以芳环为取代基,也可以芳环为母体。
具体情况,具体对待:
C6H5-苯基(Ph-);
Ar-芳基(芳环上去掉一个氢后,所剩下的原子团);
C6H5CH2-苄基
Friedel-Crafts反应
(A)烷基化反应
常用催化剂:
无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸)
例1:
(B)酰基化反应
讨论:
①付氏反应非常重要,由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。
②苯环上有-NO2、-SO3H、-COOH等吸电子基时,不能发生付氏反应。
所以,常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。
氧化反应
但有侧链时:
若有两个烷基处于邻位,氧化的最后产物是酸酐:
但是,侧链无α-H者则不被氧化:
环的破裂:
其它稠环芳烃
多官能团化合物的命名
命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。
简单记忆方法:
羧基、磺酸、酯,酰卤、酰胺、腈,醛基、酮基、醇羟基,酚、巯、氨基、炔、烯、(氢)、烷氧基、烷基、卤素、硝基。
最低系列原则:
选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链,从靠近主官能团的一端开始编号。
编号时,要使取代基的位次和最小。
大小次序规则:
1按原子序数排列,同位素:
D>H。
I>Br>Cl>F>O>N>C>D>H>:
(孤对电子)
②第一个都是碳原子时,沿碳链向外延伸。
ClCH2-> (CH3)3C-> (CH3)2CH-> CH3CH2-> CH3-
C(Cl,H,H) C(C,C,C) C(C,C,H) C(C,H,H)C(H,H,H)
苯环的结构与其特殊稳定性;
苯环上的亲电取代反应;
苯环上亲电取代反应的定位规律及其理论解释。
④萘的结构与化学性质,定位规律在萘及其衍生物中的应用
⑤Hü
ckel规则与芳香性。
第六章对映异构
手性碳原子
与四个不同的原子或原子团相连的碳原子,用“*”号标出。
对称因素与分子的手性
在绝大多数情况下,分子中没有对称面和对称中心,与其镜象就不能叠合,分子就会有手性。
分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。
判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。
(2)R/S构型标记法
R
拉丁字Rectus(右);
S
拉丁字Sinister(左)。
其步骤为:
按照大小次序规则,确定大小次序;
将最小的原子或原子团置于距观察者最远处;
观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。
次序规则:
OH>COOH>CH3>H
例1:
的构型标记。
根据次序规则:
R/S标记法也可直接应用于Fischer投影式:
第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应
7.2卤代烃的命名
简单卤代烃的命名:
烃基名+卤素名。
按照烷烃命名法编号,把卤素和支链作为取代基。
7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法
按照烯烃或芳烃命名法编号,把卤素看成取代基:
从醇制备
可增加ROH的浓度或除去水,使平衡右移
卤原子交换
7.5.1亲核取代反应
亲核试剂(Nu-)可进攻
中的正电中心,将X-取代。
亲核试剂
带有孤对电子或负电荷,对原子核或正电荷有亲和力的试剂,用Nu:
或Nu-表示。
常见的亲核试剂有OR-、OH-、CN-、NH3、H2O等。
(1)水解
在H2O或H2O/OH-中进行,得醇。
RI>RBr>RCl>RF(难)
加碱的原因:
亲核性:
OH->H2O;
OH-可中和反应生成的HX。
卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要!
(见SN1、SN2)
(2)与醇钠作用
得醚(单纯醚、混合醚)
Williamson合成法
(3)与氰化钠作用
在NaCN的醇溶液中进行,得腈。
该反应是增长碳链的方法之一。
(增加一个C)
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷,而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。
(见E1、E2)
(4)与氨作用
(5)卤离子交换反应
伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷。
(参见SN2)
生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀,此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。
(6)与硝酸银作用
在醇溶液中进行,得卤化银沉淀及硝酸酯,用于鉴别卤烃。
叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷。
(参见SN1)
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。
.5.2消除反应
消除反应
反应中失去一个小分子(如H2O、NH3、HX等)的反应叫消除反应,用E(Elimination)表示。
(1)脱卤化氢
由于-X的-I效应,R-X的β-H有微弱酸性,在NaOH/醇中可消去HX,得烯烃或炔烃:
叔卤烷>仲卤烷
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- 大学 有机化学 小结