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IV.官能团在功能高分子中起辅助作用。
(骨架作用越来越大)
★聚合物骨架有何作用?
I.溶解度下降效应;
II.机械支撑作用;
III.模板效应;
IV.稳定作用;
V.其他作用。
★简述聚合物骨架的种类和形态。
主要有线性聚合物、分支聚合物、交联聚合物:
I.以聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚等为代表的饱和碳链型聚合物;
II.以聚酯、聚酰胺骨架为代表的聚合物;
III.以多糖和肽链为代表的大分子;
IV.以聚吡咯、聚乙炔、聚苯等为主链带有线性共轭结构的聚合物;
V.以聚芳香内酰胺为主链的梯形聚合物。
★简述高分子材料与功能相关的性质。
①聚合物的溶胀和溶解性质(溶剂分为两性溶剂、溶胀剂和非溶剂。
其交联度和溶胀度成反比主要是因为交联度越大,网隙率越小,溶剂越难渗入)②聚合物的多孔性;
③聚合物的渗透性;
④功能高分子的稳定性(机械稳定性和化学稳定性)。
III功能高分子材料的制备策略
★简述功能高分子材料的制备的常用方法。
①功能型小分子材料的高分子化:
I.功能性可聚合单体的聚合法:
引入可聚合基团合成功能型小分子单体,然后进行均聚或共聚反应生成功能高分子;
II.聚合包埋法:
利用生成高分子的束缚作用将功能型小分子包埋固定来制备功能高分子。
②普通高分子的功能化:
I.化学功能化方法:
聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧丙烯、缩合型高分子的功能化反应;
II.物理功能化方法:
共混和复合。
③其他制备方法:
I.功能高分子的多功能复合:
将两种以上的功能高分子以某种方法结合形成新的功能高分子,具有任何单一功能高分子不具备的性能;
II.在同一种功能高分子中,在同一个分子中引入两种以上的功能基团。
★论述功能型小分子材料的高分子化和普通高分子的功能化各自的特点(主要基于化学方法):
前者小分子反应较为简单但聚合机理可能发生变化;
后者高分子反应比较困难但能保证功能化,不过所得功能高分子不纯净,设计性也不强。
IV功能高分子材料的研究内容与研究方法
★简述功能高分子材料的研究方法。
①制备方法研究:
单体制备方法、高分子化条件研究、聚合物的功能化、聚合物微观结构和宏观结构成型。
②结构与组成研究方法:
功能高分子化学成分、化学结构、晶态结构、聚集态结构、热性质、宏观结构分析。
③构致关系研究方法:
功能高分子性能测定,功能高分子材料的作用机理研究。
第二章反应型高分子材料
I反应型高分子材料概述
★解释以下概念:
高分子化学反应试剂、高分子化学反应催化剂,均/多相化学(催化)反应。
①高分子化学反应试剂:
小分子试剂经过高分子化,在某些聚合物骨架上引入反应活性基团,得到的具有化学试剂功能的高分子化合物;
②高分子化学反应催化剂:
通过聚合,接枝等方法将小分子催化剂高分子化,使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合,得到的具有催化活性的高分子;
③均相化学反应与多相化学反应:
化学反应中原料、试剂、催化剂相互溶解、在反应体系中处于同一相态,称此反应为均相化学反应。
★均相和多相化学反应各有什么特点?
均相化学反应中,物料充分接触,反应速度较快,但反应后产品纯化和催化剂的回收一般比较困难。
化学反应中原料、试剂、催化剂相互溶解、在反应体系中处于不同相态,称此反应为多相化学反应。
多相化学反应的产物分离、纯化、催化剂的回收过程较为简单、快速,但化学反应只能在两相界面进行,因而反应速率收到物料的扩散速度控制,一般反应速度较慢。
★简述高分子与小分子试剂的特点:
小分子试剂:
多用于均相反应,分离、纯化困难,选择性和环保性差;
高分子试剂:
多用于多相反应,简化分离、纯化提高稳定性和易处理性。
★发展高分子试剂的目的是什么?
又有什么不足?
①简化操作过程②有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生③可以提高试剂的稳定性和安全性④固相合成工艺可以提高化学反应的机械化和自动化程度⑤提高化学反应的选择性⑥提供在均相反应条件下难以达到的反应环境。
不足:
增加试剂生产的成本和降低化学反应速度。
★简述反应型高分子材料的分类。
①高分子化学试剂:
高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子卤代试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂;
②高分子催化剂:
离子交换树脂、聚合物氢化和脱羰基催化剂、聚合物的转移催化剂、聚合物过渡金属络合物催化剂。
II高分子化学反应试剂
★高分子化学反应试剂参与的化学反应的特征(P28)有哪些?
可以简化分离过程;
可以回收,经再生重新利用。
★什么是高分子氧化还原试剂?
分类如何?
②高分子氧化还原试剂是指:
既有氧化作用,又有还原功能,自身具有可逆氧化还原特性的高分子试剂。
③高分子氧化还原试剂分为:
氧化还原型高分子试剂、高分子氧化反应试剂、高分子还原反应试剂。
★简述氧化还原型高分子试剂应用。
1)、醌型试剂在不同条件下课使不同有机化合物氧化脱氢,生成不饱和键;
2)、硫醇类高分子试剂可以使二硫化物和蛋白质中的-S-S-断裂,还原成硫基;
3)、聚合型烟酰胺、聚合型二茂铁试剂、聚吩噻嗪。
★高分子氧化试剂和还原试剂主要有哪些?
将氧化剂高分子化的主要目的是什么?
高分子氧化试剂主要有高分子过氧酸试剂和高分子硒试剂;
高分子还原反应试剂主要有高分子锡还原试剂和聚苯乙烯磺酰肼高分子试剂。
氧化剂高分子化的主要目的是在保持试剂活性的前提下,通过高分子化提高分子量,减低试剂的挥发性和敏感度,增加其物理和化学稳定性。
★高分子卤代试剂指什么?
主要有哪些类型?
高分子卤代试剂是指用于卤元素的取代反应和加成反应的高分子试剂。
主要有:
二卤化磷型、N-卤代亚酰胺型、三价碘型。
★高分子酰基化反应试剂主要哪些?
高分子活性酯、高分子酸酐。
★列举其余高分子试剂。
高分子烷基化试剂、高分子亲核反应试剂、高分子缩合试剂、高分子磷试剂、高分子基团保护试剂、高分子偶氮转递试剂。
III在高分子载体上的固相合成
★什么是固相合成?
固相合成对载体有何要求?
固相合成指在固体表面的合成反应。
载体的4个条件:
1)载体在反应体系中不溶解,以保证反应在固相上进行;
2)载体具有高的比表面及或在溶剂中有一定的溶胀性;
3)载体高度功能化;
4)载体可以用相对简单的方法再生并重复利用。
★固相合成中对连接结构有何要求?
能够与参与反应的小分子发生化学反应,并在两者之间生成具有一定稳定性要求的化学键。
生成的化学键又要有一定的化学活性,能够采用特定的方法使其断裂而不影响产物的结构。
★简述固相合成的应用领域。
合成天然大分子多肽、非天然的类似化合物、:
类肽、聚酚、聚脲;
合成寡核苷酸、寡糖;
烷基化、酰基化、对称双功能基的单基团保护,不饱和羟基酮的合成;
合成特殊有机化合物,如轮烷。
检测和捕捉化学反应中产生的短寿命中间体,用于研究反应机理。
★多肽合成的重要性和难度各是什么?
多肽合成主要应用于合成蛋白质与核酸,而这是两类决定生命现象的物质。
由于氨基和羧基都易于反应,使得反应变得异常复杂,不一定按照预定方向进行,最终得不到特定序列;
而如果对基团进行保护,又会使反应及分离过程大大复杂化。
★寡核苷酸的固相合成的载体主要有什么?
可控孔径玻璃珠(CPG)和聚苯乙烯(PS)
IV高分子催化剂
★常用的高分子酸碱催化剂都有啥?
高分子酸碱催化剂主要应用于那些反应?
通常如何制备?
常用的高分子酸碱催化剂主要是强酸强碱性离子交换树脂(聚苯乙烯型酸、碱催化作用离子交换树脂)。
适用反应有:
酯化、醇醛缩合、烷基化、脱水、环氧化、水解、环合、加成、分子重排、聚合等。
常以苯乙烯为原料,二乙烯苯为交联剂制备。
★高分子金属络合物催化剂主要有什么特点?
降低成本、增强选择性、改变催化性能。
★简述其他种类的高分子催化剂
高分子相转移催化剂、高分子路易斯酸和过酸催化剂、高分子脱氢和脱羰基催化剂、高分子型pH指示剂和高分子引发剂
V酶的固化及应用
★酶的特点是什么?
固化酶的主要目的是什么?
催化效率高、选择型好、通常是专一性催化。
酶的固话的主要目的是改变其水溶性。
★酶的固化的要求有哪些?
1)固化后的酶不应溶于水或化学反应中的其他反应介质,以保证酶催化剂的分离和回收工艺的简单性;
2)固化过程应不影响或少影响酶的活性;
3)固化方法的选择应考虑到酶自身的特点和结构,不要引入多余化学结构而影响酶的性质;
4)载体应有一定的机械强度和化学稳定性。
★简述酶的合成方法。
1)化学键合酶固化:
通过化学键将酶固化到高分子载体上(最常用);
2)化学交联固化法:
运用交联剂通过与酶表面的基团将酶交联起来;
3)物理固化法:
包埋和微胶囊法。
★固化酶研究中最关心的问题是什么?
酶固化后能否保持高活性和高选择性、能否扩大适用范围,简化操作,降低成本。
第三章导电高分子材料
I导电高分子材料概述
★简述发展导电高分子材料的目的。
解决电子电路的集成化、微型化、高速化和电磁技术的应用所带来的问题。
★导电高分子材料的主要特点是什么?
阻值范围在10^-10(欧每厘米);
导电是由内部的带电粒子(正负离子、电子、空穴,统称载流子)引起,主要是离子、电子导电。
★简述导电高分子材料的分类?
①按照自身导电性划分
1、结构型(本征型)导电高分子:
高分子本身固有的导电性由聚合物结构提供载流子,经掺杂以后电导率大幅提高,甚至达到金属的水平。
(如π共轭体系、金属螯合物、电荷移动型高分子络合物等)
2、复合型导电高分子:
本身不具备导电性,加工成型时加入导电材料(炭黑、金属粉等)而具有导电性,采用分散复合(最常用)、层积复合、表面复合等方法制备。
(如导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶黏剂和薄膜等)
②按照材料的导电机理划分高分子材料
1、离子导电高分子材料:
载流子是在高分子之间迁移的正负离子(分子的亲水性好,柔性好,在一定温度下有类似液体的性质;
允许相对体积较大的正负离子在电场的作用下在高分子中迁移)。
2、电子导电高分子材料:
载流子是自由电子(分子内含有大量的共轭电子体系,为载流子-自由电子的离域提供迁移条件)。
3、氧化还原导电高分子材料:
以氧化还原反应为转化机理(导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的;
高分子骨架上必须带有可进行氧化还原反应的活性中心)
II复合型(本征型)导电高分子材料
★简要介绍复合型高分子材料、复合方法及主要结构。
以结构型高分子材料和各种导电物质以均匀分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法形成的具有导电能力的材料(导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层压复合法)
★复合型导电高分子材料主要成分有哪些?
高分子基体(橡胶类、树脂类和乳液类)、导电填料(金属粉、箔片、丝和非金属炭黑、石墨、碳纤维等)和助剂。
★简述复合型导电高分子材料的制备过程:
1)导电填料的选择:
金属、炭黑、金属氧化
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