试验报告 银精矿化学分析方法 第14部分铊量的测定 ICPMS法Word文档格式.docx
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称取0.1180g氯化亚铊,溶于5mL硫酸(1+1)中,小心地用水稀释,冷却,移入1000mL容量瓶中,稀释至刻度,此溶液1mL含100μg铊。
1.1.7铊标准工作溶液1[ρ(Tl)=1μg/mL]:
移取1.00mL铊标准贮存溶液(1.1.6)置于100mL容量瓶中,加入3mL硝酸(1.1.2),用水稀释至刻度,混匀,此溶液1mL含1μg铊。
1.1.8铊标准工作溶液2[ρ(Tl)=100ng/mL]:
移取10.00mL铊标准溶液1(1.1.7)置于100mL容量瓶中,加入3mL硝酸(1.1.2),用水稀释至刻度,混匀,此溶液1mL含100ng铊。
1.1.9调试溶液:
1ng/mL锂(7Li)、钴(59Co)、铟(113In)、铀(238U)溶液。
1.1.10内标溶液:
10ng/mL铱(193Ir)溶液。
1.2试验方法
1.2.1试样的分解
称取0.1g试样(精确至0.0001g),置于150mL三角烧杯中,加少量水润湿,加入几滴氟化氢铵饱和溶液(1.1.5),加入10mL盐酸(1.1.1),置于电热板上低温煮沸5min,取下稍冷,加入5mL硝酸(1.1.2),低温加热至棕色烟冒尽,加入3mL硫酸(1.1.3),蒸至白烟冒尽,取下稍冷(若试样含碳高,补加2mL硝硫混酸(1.1.4)反复处理至样品无黑渣)。
加入2mL硝酸,20mL水,加热至盐类溶解完全,取下冷却。
将溶液按表1移入相应的容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
静置1h以上或干过滤,待测。
随同试料做空白试验。
表1试样定容体积表
铊含量,μg/g
定容体积,mL
补加硝酸,mL
1.00~50.00
100
>
50.00~100
250
3
1.2.2测定
于电感耦合等离子体质谱仪上,以193Ir(1.1.10)为内标,测量试液及随同试料空白溶液的信号,跟据工作曲线计算出铊(205Tl)的质量浓度。
1.2.3工作曲线的绘制
分别移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL铊标准工作溶液2(1.1.8),1.00mL、2.00mL、5.00mL铊标准工作溶液1(1.1.7)于一组100mL容量瓶中,加入2mL硝酸,用水稀释至刻度,混匀。
于电感耦合等离子体质谱仪上,以193Ir为内标,测量系列标准溶液铊(205Tl)的信号(其质荷比的计数),减去系列标准溶液中“零浓度”溶液铊(205Tl)的信号。
以铊(205Tl)的质量浓度为横坐标,信号值为纵坐标,仪器自动绘制工作曲线。
1.2.4分析结果的计算
铊量以铊的质量分数计,数值以μg/g表示,按公式
(1)计算:
……………………………
(1)
式中:
ρ——测定试液中铊的质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL);
ρ0——测定空白溶液中铊的质量浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL);
V——测定试液的总体积,单位为毫升(mL);
m——试料的质量,单位为克(g);
计算结果表示至小数点后两位。
2实验结果与讨论
2.1仪器工作条件
实验中以1ng/mL的调试溶液(1.1.9)对仪器条件进行最优化选择,在Plasmalab分析软件的图形工作方式下,改变等离子光源、分析参数等条件。
每次改变单一变量,固定其他变量,测定调试溶液的信号强弱。
通过多次扫描,选择信号稳定且强、基线小而平的工作条件。
最佳的仪器工作参数见表2。
表2推荐的仪器工作参数
工作条件
参数
入射功率
1200w
采样锥(Ni)
1.2mm
冷却气(Ar)流量
15L/min
截取锥(Ni)
1.0mm
辅助气(Ar)流量
0.8~0.9L/min
进样泵速
30r/min
雾化气(Ar)流量
0.83L/min
进样冲洗时间
40s
采样深度
80
分辨率
0.6~0.8u
单个元素积分时间
0.5s
扫描方式
主跳峰
2.2分析同位素
待测元素Tl同位素有203和205,在测定时,发现两质量数下铊的结果差别不大;
在进行全扫描中,发现样品中的其它元素对这两个质量数的铊均无干扰;
但205Tl的相对丰度远远高于203Tl(他们的相对丰度分别为70.5%和29.5%),即205Tl的信号较强;
故本实验选择205Tl。
2.3内标元素的选择
采用内标元素可改善基体的影响,还可缓解仪器的长期稳定性漂移。
内标元素的选择须:
样品溶液中不含有内标元素,且对样品中被测元素无干扰;
其与被测元素质量数接近。
对于质量数大于163的元素,常选用Rh103、185Re作为内标元素,但在测量样品时,发现内标信号由标准溶液下的100%附近增加至150%,甚至180%;
对样品进行全扫描时,样品中出现一定的Rh103、185Re信号,未发现样品中出现193Ir信号,且193Ir质量数与Tl205更为接近,故本实验选择内标元素193Ir。
2.4工作曲线特性
工作曲线方程式为:
y=26912x+432线性相关系数:
R=0.9998
2.5试样分解方法
分别用盐酸-硝酸-氟化氢铵、盐酸-硝酸-氟化氢铵-硫酸、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系处理样品。
从表3可以看出,盐酸-硝酸-氟化氢铵溶样有不溶物;
盐酸-硝酸-氟化氢铵-硫酸溶样有白色PbSO4沉淀形成;
盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样溶液清亮,三种体系结果相差不大。
考虑到试验过程中铅干扰(详见2.10),硫酸的加入可除碳及形成白色PbSO4沉淀,从而降低溶液的盐分,因此本实验采用HCl+HNO3+NH4HF2+H2SO4溶解样品。
表3不同溶剂溶解的比较(单位:
μg/g)
样品编号
HCl+HNO3+NH4HF2
HCl+HNO3+NH4HF2+H2SO4
HCl+HNO3+HF+HClO4
2#
10.009.79
(有不溶物)
10.009.86
(有PbSO4沉淀)
10.039.98
(溶液清亮)
3#
18.1318.39
18.4418.21
18.2917.89
2.6称样量的选择
为了探究样品的均匀性和准确性,本实验选择1#、3#试样,分别称取0.05g、0.1g、0.2g并精确到0.0001g。
按照1.2的方法处理试样,在仪器选定最佳条件下,测定铊(205Tl)的含量,结果见表4。
表4称样量的选择试验(单位:
0.05g
0.1g
0.2g
1#
1.461.26
1.351.32
0.9600.895
(内标信号70%左右)
17.5518.26
17.8817.76
21.4022.17(内标信号75%)
从表4可看出,称取0.05g时,测定结果极差较大,样品的代表性相对较差;
称取0.2g时,溶液的盐分太高,内标信号下降为70%左右,不满足测定要求(ICP-MS要求盐分<
0.1%、内标信号要求90%~110%);
故选择称样量为0.1g。
2.7介质的选择
分别移取0.50mL、2.00mL铊标准溶液1(1.1.7)于100mL容量瓶中,加入2mL硝酸、2mL王水,用水稀释至刻度,摇匀,在仪器选定最佳条件下,测定铊(205Tl)的浓度,结果见表5。
表5不同介质对测定的影响(单位:
ng/mL)
铊浓度
王水2%
硝酸2%
5.00ng/mL
5.065.085.12
5.085.115.06
20.00ng/mL
20.1220.0920.21
20.1220.1320.21
表5数据显示,铊在王水、硝酸介质中测定无明显差异。
本试验选择硝酸作为测定介质。
选择5.00ng/mL、20.00ng/mL铊标准溶液作为考察对象,分别加入一定量的硝酸,使酸度分别为1%、2%、3%、5%,测定铊标准溶液的浓度,结果见表6。
表6不同酸度对测定的影响(单位:
硝酸
1%
2%
3%
5%
5.11
5.09
4.95
5.13
19.87
20.13
20.05
20.20
从6中可以看出,不同酸度对铊测定影响不大。
考虑到对样品进行复溶时,当酸度为1%,溶解盐类时间较长。
故本试验选择酸度为2%。
2.9方法的检出限
对样品空白试液测定11次,其测定浓度值分别为:
0.056、0.051、0.048、0.047、0.046、0.046、0.044、0.044、0.044、0.043、0.043,计算得标准偏差σ为0.0038ng/mL。
以3倍标准偏差作为方法检出限。
检出限D.L=3σ=0.011ng/mL
2.10干扰及消除
银精矿中主要存在元素有Cu、Pb、Zn、Bi、As、Au、Ag、Mg等。
其中,存在于铊(205Tl)质量数附近的元素Au、Pb、Bi。
其中,银最高可能含量为1.5%,铜最高可能含量为30%,铅最高可能含量达到35%,锌最高可能含量12%,砷的最高可能含量0.4%,铋的最高可能含量0.5%,金最高可能含量40g/t。
分别配制浓度为5.00ng/mL和20.00ng/mL的铊标准溶液作为考察对象,通过在标准溶液中加入一定量的基体元素进行干扰实验,结果(已扣除基体空白)见表7和表8。
表7单元素干扰实验测定结果(单位:
共存元素加入量
铊(5.00ng/mL)测定浓度
铊(20.00ng/mL)测定浓度
Cu
10mg
20mg
30mg
5.03
5.04
5.01
20.38
20.12
20.03
Pb
35mg
5.10
5.08
4.63(内标信号60%左右)
20.15
20.09
18.74(内标信号60%左右)
Zn
5mg
12mg
5.05
20.10
19.89
Bi
0.2mg
0.5mg
4.98
20.31
20.14
As
0.2mg
0.4mg
5.
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