第16章糖类docWord文件下载.docx

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16.2.2单糖的化学性质

单糖在水溶液中以链状和环状结构的平衡混合物存在，所以单糖既有开链结构的反应，也有环状结构的反应。

主要反应如下：

氧化反应

能与Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂作用的糖叫还原糖，否则为非还原糖。

所有单糖都是还原糖。

2.还原反应

3.成脎反应

4.脱水反应

以上生成的糠醛或糠醛衍生物可与酚类缩合生成有色化合物，常用于糖的鉴别。

5.成酯反应

6.成苷反应

糖的苷羟基与含活泼氢化合物（如醇、酚等）的脱水产物称为糖苷，糖苷无还原性及变旋光现象。

酸性条件下可水解。

16.2.3双糖的结与性质

双糖是由两分子单糖形成的糖苷，在酸或酶的作用下水解可生成两分子单糖。

常见双糖的基本结构及性质见表16-1。

表16-1常见双糖结构及性质

名称

麦芽糖

纤维二糖

乳糖

结构单位

苷键类型

苷羟基

还原性及变旋光现象

两分子D-葡萄糖

D-半乳糖、D-葡萄糖

α-1，4-苷键

β-1，4-苷键

有

蔗糖

D-葡萄糖、D-果糖

α，β-1，2-苷键

无

16.2.4多糖的组成与结构

多糖是由许多单糖以苷键相连而成的天然高分子化合物，无还原性及变旋光现象，完全水解可得单糖及单糖衍生物。

常见多糖的结构组成见表16-2。

表16-2常见多糖的结构组成

淀粉

糖元

纤维素

基本结构单位

D-葡萄糖

α-1，4

α-1，4、α-1，6-

β-1，4-

分子形状

直链、螺旋状

有分支、链状

分支多而短、链状

直链、绳索状

与碘显色

蓝色

紫红色

紫红色至红褐色

不显色

16.3典型例题分析

16.3.1写出D-半乳糖的吡喃环及D-核糖的呋喃环Haworth式与链式的互变平衡体系。

解：

注释凡是分子中存在半缩醛（酮）羟基的糖在水溶液中均有以上互变平衡体系，因此具有变旋光现象。

16.3.2写出下列化合物立体异构体的Fischer投影式，并用D/L命名法命名。

丁醛糖

丁酮糖

丁醛糖

注释利用镜像对映关系写对映异构体不易出错。

16.3.3根据下列单糖和单糖衍生物的结构，写出其Haworth式并命名，指出这些糖有无还原性、变旋光现象及水解反应。

注释由开链式写成Haworth式遵循“右下左上”原则，即在开链式右边的原子或基团写在环的下方，在开链式左边的写在环的上方。

分子中存在半缩醛（酮）的单糖及其衍生物均有还原性和变旋光现象。

16.3.4写出只有C5的构型与-葡萄糖相反的己醛糖的开链投影式及名称，以及L-甘露糖、L-果糖的开链投影式。

注释相同名称的D型糖与L型糖为对映异构体。

16.3.5写出下列两个异构体与苯肼作用的反应式，二者产物有何区别？

生成苯腙；

生成糖脎

注释具有α-羟基醛（酮）结构的化合物才能与过量苯肼作用生成糖脎。

16.3.6醛糖能与Fehling试剂、苯肼等反应，表现出醛基的典型性质，但它却不能与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？

醛糖与Fehling试剂、苯肼等的反应是不可逆的，尽管开链结构在平衡体系中浓度很低，但平衡破坏后，开链结构会不断产生，直至反应完全；

而醛糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的，不易发生。

16.3.7用化学方法鉴别α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯和α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯。

注释α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯分子中无半缩醛羟基，所以没有还原性，而α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯分子中有半缩醛羟基，具有还原性，可用Tollens试剂及Benedict试剂鉴别。

16.3.8蔗糖是右旋的，[α]20=+66.5°

，水解产物则为左旋的，所以通常把蔗糖的水解产物叫做转化糖，它是D-（+）-葡萄糖（[α]20=+52.7°

）和D-（-）-果糖（[α]20=-92.4°

）的混合物。

试计算此转化糖的比旋光度。

[α]20=α/ρB·

l，ρB的单位是g/ml。

因为1mol蔗糖水解产生葡萄糖和果糖各1mol，既1g蔗糖产生葡萄糖和果糖各约0.5g。

因此该转化糖的比旋光度即为这两种单糖的比旋光度之和的一半，为1/2[+52.7°

+（-92.4°

）]=-19.9°

。

16.3.9写出β-D-呋喃果糖的Haworth式离开纸平面从右向左翻转180°

的式子，以及D-吡喃葡萄糖的Haworth式离开纸平面从上向下翻转180°

的式子。

注释凡是离开纸平面翻转（左右或上下）180°

，各原子或集团的位置与原来正相反。

教材中蔗糖中的β-D-呋喃果糖即是离开纸平面从右向左翻转了180°

，乳糖中的D-吡喃葡萄糖离开纸平面从上向下翻转了180°

16.3.10写出D-核糖与下列试剂反应的主要产物.

CH3OH+无水HCl

由

得到的产物与硫酸二甲酯及氢氧化钠作用

HCN,再酸性水解

注释反应

是糖的甲基化反应，生成的产物叫2，3，5-三-O-甲基-D-核糖甲苷，经稀酸水解后可生成2，3，5-三-O-甲基-D-核糖。

反应

中HCN与羰基加成时，CN可以由羰基所处平面的两侧进攻羰基碳，所以就形成了两种不同的产物，水解后也就得到两种糖酸。

糖酸经内酯化、还原最终可得到比原来的糖增加了一个碳原子的糖，故又称糖的升级。

16.3.11海藻糖和异海藻糖是非还原糖，它们经酸水解均生成D-葡萄糖。

但前者可被α-葡萄糖苷酶水解，而后者则被β-葡萄糖苷酶水解；

两者经甲基化和酸水解后，均得到两分子的2，3，4，6-四-O-甲基D-葡萄糖。

试写出它们的结构。

两种糖的水解产物说明，它们是由两分子D-葡萄糖组成的；

从被甲基化的羟基的位置看，组成这两种糖的是六元环的吡喃糖葡萄糖；

又根据它们都是非还原糖及酶催化水解的特异性可知，海藻糖是由两分子α-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的，而异海藻糖则是由两分子β-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的。

结构如下；

16.3.12某己醛糖是D-葡萄糖的差向异构体，用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，试推导该己醛糖的结构式。

由于是D型的己醛糖，故C5的羟基在右侧；

用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，则分子内有对称面，C2的羟基也应在右侧；

又因为与D-葡萄糖是差向异构体，所以得出以下结构：

16.4问题

16.4.1写出L-葡萄糖的开链结构。

16.4.2写出α-D-吡喃半乳糖异头物的Haworth式，并标出苷羟基的位置。

16.4.3写出α-及β-D-吡喃甘露糖的优势构象式，指出哪种比较稳定。

β-D吡喃甘露糖比较稳定。

16.4.4葡萄糖还原得到单一的葡萄糖醇，而果糖还原则得到两种糖醇，为什么？

这两种糖醇是什么关系？

因为果糖还原可形成一个新的手性碳原子,故得两种糖醇。

二者互为差向异构体。

16.4.5写出D-核糖在稀碱作用下异构糖的结构式并命名之。

16.4.6糖苷在酸性溶液中长时间放置或加热也有变旋光现象，为什么？

糖苷在酸性溶液中水解成原来的糖，所以有变旋光现象。

16.5习题

16.5.1试解释下列名词

变旋光现象

端基异构体

差向异构体

苷键

还原糖与非还原糖

糖在水溶液中自行改变比旋光度的现象称变旋光现象。

例如α-D葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者只是半缩醛羟基的构型不同，其余手性碳的构型均相同，互称为端基异构体或异头物。

仅有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体称差向异构体。

例如D-葡萄糖和D-甘露糖互为C2差向异构体。

糖苷中连接糖与非糖部分的键称为苷键。

能被弱氧化剂（Tollens、Fehling、Benedict试剂）氧化的糖称还原糖；

反之则为非还原糖。

16.5.2写出下列化合物的Haworth式，并指出有无还原性及变旋光现象，能否水解。

β-D-呋喃-2-脱氧核糖

β-D-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯

α-D-吡喃葡萄糖的对映异构体

N-乙酰基-α-D-氨基半乳糖

β-D-甘露糖苄基苷

16.5.3写出D-甘露糖与下列试剂反应的主要产物

Br2/H2O

稀HNO3

CH3OH+HCl（干燥）

NaBH4

过量苯肼

乙酐/吡啶

16.5.4比较β-D-吡喃葡萄糖、β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃半乳糖三者优势构象式的差别

16.5.5用简便化学方法鉴别下列各组化合物

葡萄糖和果糖

蔗糖和麦芽糖

淀粉和纤维素

β-D-吡喃葡萄糖甲苷和2-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖

16.5.6写出麦芽糖的链式结构和环式结构的互变平衡体系。

16.5.7写出下列戊糖的名称、构型（D或L），哪些互为对映体？

哪些互为差向异构体？

D-核糖

D-阿拉伯糖

L-核糖

D-木糖

和

互为对映体；

、

互为差向异构体。

16.5.8单糖衍生物（A），分子式为（C8H16O5），没有变旋光现象，也不被Bnedict试剂氧化，（A）在酸性条件下水解得到（B）和（C）两种产物。

（B）分子式为（C6H12O6），有变旋光现象和还原性，被溴水氧化得D-半乳糖酸。

（C）的分子式（C2H6O），能发生碘仿反应，试写出（A）的结构式及有关反应。

16.6自测题

16.6.1从D-半乳糖的开链结构，写出它的吡喃型Haworth式β-异头物及其构象式。

16.6.2已知D-（+）-木糖的结构式如下，试回答下列问题：

该名称中的D、（+）含义是什么？

写出它的对映体的名称、结构式及旋光方向；

写出它的C3差向异构体的名称和结构式；

它在水溶液中有无变旋光现象，写出其呋喃环Haworth式及链式的互变平衡体系；

写出它与NaBH4作用的反应式，产物有无旋光性，为什么？

16.6.3β-吡喃果糖在水溶液平衡体系中所占比例最高，它具有两种椅式构象，试判断应以何种为主，并解释原因。

16.6.4三个单糖和过量苯肼作用后