聚酯型聚硫醇固化剂活性持久性研究Word文件下载.docx
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聚醚型聚硫醇;
季戊四醇巯基乙酸酯;
活性寿命
中途分类号:
O631文章标志码:
A文章标号:
目前用于环氧树脂常温固化的大多采用低分子量聚酰胺,固化时间需24h,难以适应迅速固化的需要。
聚硫醇是近年来出现的新型的低温快速环氧固化剂。
在室温下,几乎不与环氧树脂发生反应,活性差;
但在叔胺类促进剂的作用下,其巯基上的活泼氢易被夺走,极易与环氧发生亲核加成反应。
可以在-20~0℃和潮湿环境下快速固化(5min凝胶)环氧树脂,固化反应速度很快[1]。
因此聚硫醇在低温的冬季作业场合及快速修补胶方面有很大优势,是其他环氧树脂固化剂无法替代的。
由于硫醇类固化剂含有硫柔性链段,可增韧环氧树脂;
另外硫醇类固化剂有较高的折射率,可应用在透明性树脂行业[2]。
国内外使用的聚硫醇主要为美、日、德三国的产品[3],分为聚醚型和聚酯型两类。
由于聚醚型聚硫醇生产工艺冗长,对设备要求高,产率低,国内迄今无工业化产品。
而聚酯型聚硫醇可用巯基乙酸或巯基丙酸作为硫源,和季戊四醇进行酯化反应获得;
生产设备和工艺简单,产率高,目前国内东协公司已产业化,可完全替代进口产品。
两种聚酯型聚硫醇中,以巯基乙酸为原料,价格较低(3万多元/t),反应活性高,酯化时间约8h。
而巯基丙酸原料较贵,达5万多元/t,反应活性低,酯化时间需16h以上。
但以巯基乙酸为原料的聚酯型聚硫醇,在加入叔胺促进剂后的储存阶段,易发生活性下降的问题。
以何种单体为原料,直接影响聚酯型聚硫醇的工业成本,经济效益。
聚酯型聚硫醇如果能克服活性下降的缺点,将有很强的生命力和良好的市场前景。
研究其活性下降原因具有重要的实用意义。
有关聚硫醇活性变化的原因及应对方法的研究国内外迄今未见报道。
1研究部分
1.1原料和试剂
2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),广州市彬豪化工有限公司;
聚醚型聚硫醇P(SH)3,日本东丽公司;
季戊四醇巯基乙酸酯P(SH)4,东协公司;
季戊四醇巯基丙酸酯聚酯型聚硫醇P(SH)6,东协公司;
环氧树脂(E-51),中石化巴陵分公司。
1.2产品表征
1.2.1产品的配制
工业应用上的聚硫醇固化剂均加入促进剂方便使用,故本实验以P(SH)6、P(SH)4和P(SH)3分别和DMP-30按质量比15:
1混合配制备用(后面所提到的聚硫醇都加有DMP-30促进剂,如未加会特别标明)。
1.2.2红外表征
用红外光谱仪(FT-IR)NicoletAvatar360对实验产品进行了表征。
用FT-IR跟踪聚硫醇随时间的变化过程,具体制样过程如下:
每隔一段时间将聚硫醇取适量样品滴加到KBr盐片上,测试一次FT-IR。
1.2.3.核磁表征
用核磁共振仪Bruker400,氘代氯仿(CDCl3)为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标对聚硫醇进行了1H-NMR表征。
1.2.4.凝胶时间测试
采用GB/T12007.7-1989[4]的方法测试凝胶时间。
2结果与讨论
2.1P(SH)4的活性寿命表征及失活机理
聚酯型聚硫醇P(SH)4是由α-巯基乙酸与季戊四醇在酸性催化剂存在下酯化得到的,由于α-巯基乙酸中巯基和羧基仅隔一个碳,巯基提高了羧酸碳基的亲电性,使α-巯基乙酸与季戊四醇更容易发生酯化反应,得到的酯化产物P(SH)4中巯基活性增大,也易和叔胺促进剂发生副反应。
当原料改为巯基丙酸时,两个吸电子基团的距离加大,吸电子效应减少,在酯化反应缓慢的同时也减少了酯化产品和叔胺促进剂的副反应。
有利于加了促进剂后的聚硫醇的长期存放。
图1P(SH)4的1H-NMR谱图
Fig.11H-NMRspectraofP(SH)4
图2加入DMP-30存放30d后的P(SH)4的1H-NMR谱图
Fig.21H-NMRspectraofP(SH)4afteradditionofDMP-30and30days’storage
用1H-NMR对酯化物P(SH)4进行了表征,图1、2为酯化物P(SH)4的1H-NMR谱图。
谱峰a,b,c如图上所示;
P(SH)4上的巯基氢Ha对应的化学位移值δ为2.0~2.15之间,P(SH)4上与巯基相连的亚甲基氢Hb对应的化学位移值δ为3.25~3.35之间,δ在4.15~4.25之间对应的则是P(SH)4上与酯基相连的亚甲基氢Hc的化学位移值,图2中其他峰为DMP-30的核磁特征峰。
此外,δ在4.18~4.25(三臂、四臂酯化)和4.10~4.18(一臂、二臂酯化)积分面积分别与δ为3.25~3.35的积分面积相比可得积分比,如表1结果显示,图2的P(SH)4三臂、四臂酯化含量相比图1的变少了,而一臂、二臂酯化物变多了,这表明P(SH)4加入促进剂DMP-30后放置30d出现了酯基降解问题。
表1P(SH)4不同存放时间的核磁积分比
Tab.1NMRintegralratioofP(SH)4atdifferentstoragetime
核磁谱图号
δ4.18~4.25(三臂、四臂酯化)
δ4.10~4.18(一臂、二臂酯化)
图1积分比
0.75
0.12
图2积分比
0.67
0.29
表2P(SH)4不同存放时间的凝胶时间对比
Tab.2thecomparisonofgeltimeofP(SH)4differentstoragetime
P(SH)4加入DMP-30
的存放时间/d
5
10
20
60
凝胶时间/min
6
7
12
完全失活
注:
*聚硫醇:
环氧树脂:
DMP-30=15:
15:
1,温度为室温。
表2是P(SH)4和DMP-30以15:
1混合后,存放不同时间再和环氧树脂固化时测得的凝胶时间,如表2所示,随着P(SH)4存放时间越久,其和环氧树脂固化时的凝胶时间就越长,最后在存放60d后完全丧失活性,这主要是P(SH)4失去了活性基团巯基导致的。
图3P(SH)4不同存放时间下的FT-IR谱图
Fig.3FT-IRspectraofP(SH)4atdifferentstoragetime
图3为加有DMP-30促进剂的P(SH)4不同存放时间下的FT-IR谱图。
由图3可以看出,随着存放时间的延长,位于2565cm-1处的巯基峰、1732cm-1处的羰基峰和1015cm-1处醚基峰不断变小,这显示了P(SH)4巯基、羰基、醚基含量随时间不断地减少导致其固化活性失活的过程。
图4C=O(1732cm-1)、C-O(1015cm-1)与C-H(2961cm-1)红外吸光度比值与存放时间的关系
Fig.4TherelationshipbetweenInfraredabsorbanceratioofC=O(1732cm-1)/C-O(1015cm-1)toC-H(2961cm-1)andstorageperiod
图5S-H单键(2565cm-1)与C-H(2961cm-1)红外吸光度比值与存放时间的关系
Fig.5TherelationshipbetweenInfraredabsorbanceratioofS-H(2565cm-1)toC-H(2961cm-1)andstorageperiod
由于随存放时间不同P(SH)4中的饱和烷基含量基本不变,因此以C-H的伸缩振动峰2961cm-1为内标,根据2565cm-1处的巯基-SH伸缩振动峰、1732cm-1处的C=O伸缩振动峰和1015cm-1处的C-O伸缩振动峰的变化,利用特征峰的吸光度A,按下式计算随存放时间推移巯基、醚基和羰基的含量变化。
式中表明i处的官能团含量在t时刻的红外吸光度比值α(t)与其红外特征吸收峰被2961cm-1处的饱和烷基C-H的伸缩振动峰校正后的吸收度有关。
其中公式
(2)中A(t)i为i处特征峰对应的官能团在t时刻的吸光度,A(t)2961为2961cm-1处特征峰对应的官能团在t时刻的吸光度。
根据2566cm-1处的巯基特征峰、1732cm-1处的羰基特征峰、1015cm-1处醚键特征峰和2961cm-1处的饱和烷基C-H的内标峰在各个时刻的吸光度,按上述公式进行计算并作图,可得巯基、羰基和醚基的含量变化趋势,如图4和图5。
图4是羰基、醚基分别与2961cm-1处的C-H伸缩振动峰红外吸光度比值随存放时间的变化趋势,由图4可知,二者吸光度比值随存放时间的变长而呈相同的下降趋势,这说明P(SH)4中的羰基、醚基随存放时间的变长,发生化学反应而导致含量减少。
图5同样反映了P(SH)4中巯基不断地与其他基团发生化学反应而减少。
一般情况下,硫醇在碱性条件下易被氧化[5-6]。
P(SH)4活性下降除此原因外,根据核磁红外表征结果可知P(SH)4的巯基、羰基和醚基在促进剂DMP-30的作用下不断地减少,并且其整体粘度变大,产生刺激性难闻气体。
在以上实验事实的基础上,提出了P(SH)4固化活性下降的可能机理,如下所示:
α-巯基乙酸酯化反应合成的P(SH)4,其结构中的巯基受酯羰基吸电子效应影响,易和叔胺发生作用,生成二甲基胺[7]。
酯羰基碳受到硫原子和羰基氧二者双重吸电子效应,导致酯羰基碳容易受到生成的二甲基胺N上孤电子对的亲核进攻,酯基断链,形成稳定的酰胺物质和醇类物质。
2.2P(SH)3和P(SH)6的活性寿命表征
P(SH)3和P(SH)6是不同于P(SH)4的两种多硫醇,P(SH)6和P(SH)4结构相似,都是属于聚酯型的聚硫醇。
图6P(SH)3的1H-NMR谱图
Fig.61H-NMRspectraofP(SH)3
用1H-NMR对聚硫醇P(SH)3进行了表征,图6为P(SH)3的1H-NMR谱图。
谱峰a,b,c,d,e,f如图上所示;
P(SH)3上的巯基氢Ha对应的化学位移值δ为1.56~1.62,P(SH)3上与巯基相连的亚甲基氢Hb对应的化学位移值δ为2.48~2.70,δ在3.3~3.9之间对应的则是P(SH)3上与氧相连的亚甲基氢和次甲基氢Hc~d的化学位移值,δ在1.0~1.1之间对应的则是P(SH)3上甲基氢He的化学位移值,δ在2.74~2.86之间对应的则是P(SH)3上羟基氢Hf的化学位移值。
图7P(SH)3不同存放时间的红外谱图
Fig.7FT-IRspectraofP(SH)3atdifferentstoragetime
图7中1108cm-1处的吸收峰是碳氧键的C-O的伸缩振动,3424cm-1处的吸收峰是羟基O-H的伸缩振动,说明P(SH)3的主链含有大量的柔性碳氧键,2556cm-1处的吸收峰是聚硫醇中的巯基-SH的伸缩振动,此巯基峰强度并不随着存放时间的推移而变小。
另外,由表
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