PET聚酯小试聚合设备安全操作手册资料Word下载.docx
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第五章安全操作规程14
5.1开机准备14
5.2配料投料15
5.3反应阶段16
5.4出料切粒17
5.5洗釜关机18
第六章聚合工艺控制要点19
第七章安全操作注意事项20
7.1车间取样注意事项20
7.2烘箱操作注意事项20
7.3加热炉操作注意事项20
7.4反应釜操作注意事项20
7.5电炉操作注意事项20
7.6加热蒸馏操作注意事项21
7.7配制溶液操作注意事项21
第一章PET聚酯合成的反应机理
1.1化学反应机理和催化剂
合成PET的单体是PTA和EG。
可以通过在聚合物中加入其他的二元羧酸或二元醇为共聚单体,而达到改性的目的。
PET链的生成包括两个主反应:
①端羧基和端羟基的酯化反应;
②带有端羟基的乙二醇的酯基转移反应(或醇解转移反应),即缩聚反应。
其逆反应分别是水解和醇解反应。
在聚合物链增长过程中所涉及到的所有化学反应都是平衡反应,因为它们的逆反应会导致大分子链的降解。
其平衡常数又相当小,因此有效地去除低分子量的副产物可以使反应向生成物的一方进行。
另外其反应的可逆性使分子链的长度能有效地进行重新分布。
PET的合成中,要获得足够高的反应速度就必须用到催化剂,但是一些催化剂也会加速副反应的进行。
酯化反应,还有酯基转移反应可以分别用质子或羧基基团催化。
在酯化反应中,羧基的浓度是足够高的,而不需要再额外添加催化剂。
在缩聚过程中,羧基的浓度因太低而不足以有效地催化反应,因此要加入合适的催化剂是不可避免的,而锑系化合物是在生产过程中最常用的催化剂。
1.2酯化和缩聚
PET酯化反应温度在260℃左右,配制的浆料必须从室温升温至反应温度,酯化反应产生的副产物水通过汽相蒸发排出反应体系。
同时有大量乙二醇伴随蒸出。
另外酯化反应是吸热反应,所以酯化反应过程需要大量热量酯化反应器都有很大的换热面积。
酯化段反应是对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)直接缩聚制聚酯,其反应机理及反应式已有不少文献报道,主反应有酯化反应和缩聚反应两大类。
酯化反应是直接缩聚方法的起始反应,对苯二甲酸与乙二醇经过酯化反应转化为聚对苯二甲酸双β-2羟乙酯(BHET)单体。
其化学反应见式(1-1)。
PTAEGBHET
缩聚反应是聚酯生产过程中的链增长反应,是一个逐步聚合反应。
它可以是单体(BHET)与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物的缩聚反应过程,其化学反应式为:
①单体与单体缩聚生成二聚体
②单体与二聚体和低聚物缩聚
③低聚物与低聚物缩聚
在酯化阶段除酯化反应外,缩聚反应同时进行,不过此阶段产生的是低聚物,其聚合度一般为5。
除上述两个主反应外,还存在众多副反应,主要副反应有二甘醇(DEG)生成反应,其反应式为:
其余还有乙醛生成反应、环化反应和降解反应等,但它们在酯化段中生成量甚少。
在酯化反应中,原料PTA以固体形式加到反应器中,釜内物料对PTA有一定溶解性,只有当反应进行到某一程度,固体PTA才会完全溶解,即清晰点。
在酯化阶段,我们主要目标以完成酯化反应为主,要求酯化率达到92%~97%,同时控制DEG生成量。
尤其是第一酯化反应器,DEG生成量约占生成总量的80%,只有控制了第一反应器DEG生成量,才能保证最终产品DEG含量合格。
酯化率和DEG含量是酯化段的主要指标。
由上述反应可知,主反应是可逆反应,要使酯化率高必须要将反应生成的水从反应系统中分离出去。
操作状态越接近平衡酯化率,反应速率越慢,这时要稍微提高些酯化率,反应时间将需要延长较多。
主反应是可逆反应,副反应是DEG生成反应,构成了酯化段的主要反应特征,是反应器设计和操作考虑的出发点。
第二章PET聚酯的物化性能
2.1PET的性能参数与其优缺点对其使用的影响
通过对PET的性能参数了解和与其他材料的对比,我们可以发现PET自身性能的优越性和存在的缺点。
可以作为在PET材料使用过程中对其是否可以直接使用和改性方法与方向的参考依据。
对于PET材料的改性将在下文中作详细研究。
2.1.1力学性能:
较高的拉伸强度和硬度,良好的耐磨性、耐蠕变性并能在较宽的温度范围内保持良好的力学性能。
表2-1PET树脂与其他树脂的物理及力学性能的比较
性能
测试方法
PET(非晶)
PE
PVC(硬质)
熔点/℃
DSC
240~255
130
—
玻璃化转变温度/℃
80
拉伸强度/MPa
ASTMD638
65
30
50
拉伸断裂伸长率/%
350
900
3
拉伸弹性模量/MPa
2300
800
2500
弯曲强度/MPa
ASTMD790
90
弯曲弹性模量/MPa
2700
3500
悬臂梁冲击强度/J/cm
ASTMD256
0.3~0.5
1.2
0.2~0.3
从以上数据对比可以看出PET的熔点较高,在长期高温下有较好的使用性能。
拉伸强度,拉伸弹性模量,弯曲强度等都较好。
但是抗冲击强度等与PE相比尚有不足,作为工程塑料在某些地方使用时需要对其加入一定量的其他辅助助剂进行改性。
2.1.2透明性:
PET是支化极小的大分子,分子结构规整,属于结晶性高聚物,但它的结晶速度慢,结晶温度高,所以在后加工成型的时候只要能快速冷却,让制品以最快的速度渡过熔融结晶温度区域,使大分子链没有足够的时间进行排列结晶,即可使制品获得很低的结晶度(完全的无定型透光率达90%),因此可以制成透明度很高的制品。
对需要高透明度的产品则尽量不加入其他助剂,在PET的合成生产中加入适当的间苯二甲酸可以提高其透明度。
2.1.3尺寸稳定性:
尺寸稳定性在包装行业中很重要,过大的收缩会导致外观、容量以及密封等方面出现问题,甚至不能进行后加工,假如瓶坯的收缩过大会导致后面的吹瓶无法进行;
如果制得的瓶收缩过大会给灌装、封口以及外包装等带来麻烦。
从下表可以看出PET的尺寸稳定性是比较优良的。
表2-2几种聚合物材料的成型收缩率
品种
PET
PP
PVC
成型收缩率
<
1.5
4
2.5
5
2.1.4卫生性能:
用PET制作的食品包装符合食品卫生要求,因为PET树脂不仅是一种无害的树脂,而且还是一种没有任何添加剂的纯粹树脂,它通过了包括美国、欧洲和日本相当严格的食品卫生法规的检验,被认为是一种合格并安全的药品、食品的包装材料。
同样满足我国国标中食品包装材料用聚酯的理化指标和感官指标。
2.1.5电性能:
表2-3几种聚合物材料的介电常数
介电常数60Hz
击穿电压kV/mm
介电强度MV/m
3.0—4.4
>
35
100—130
2.3—2.4
18—28
40—60(薄膜)
PS
2.4—3.1
17—27
50—60
尼龙6
3.8
100—400
——
从表中可见,相比较而言PET是一种优良的绝缘体。
其介电损耗低,电阻率和击穿强度高,可作绝缘材料使用。
2.1.6阻隔性能:
表2-4PET与其它树脂的气体阻隔性的比较
品名
氧气/cm3/(m2
·
24h·
0.1Mpa)
二氧化碳/cm3/(m2
水蒸气/g/(m2·
24h)
PET(双相拉伸)
2.0
6.0
0.62
HDPE(未拉伸)
72
210
0.41
PP(未拉伸)
83
280
0.3
PP(双相拉伸)
40
0.12
PS(双相拉伸)
120
640
3.1
PVC(未拉伸)
5.2
10.0
0.71
PVC(双相拉伸)
3.3
0.60
上表中的一些数据已经一目了然,很显然PET制品的阻隔性能是很优良的。
但是对于啤酒一类的包装,为了保证其良好的口感,PET材料的组个性能仍不能达到要求,这就需要在加工过程中对其进行改性。
需要其他助剂或对啤酒瓶的加工方法进行改进,如使用多层共吹加入其他材料的隔层等方法使其对气体的阻隔性更好。
2.1.7耐候性能:
一般聚合物在使用寿命上遇到的最大问题就是老化问题。
而影响最大的一般是耐光性能,光化降解是聚合物老化的一个重要原因。
PET对光比较稳定,只有在一定波长紫外线(250~350nm)的照晒下,温度高于100℃,光照达到3eV极限光能时才发生光化降解。
在化妆品和有避光要求的药品包装上需要在PET的合成或加工过程中加入一定量的抗紫外助剂或加入其他颜料改变其颜色以起到其耐光性和对光的阻隔性。
2.1.8拉伸取向性能:
在PET的后加工中拉伸取向是很重要的,是别的热塑性塑料不能比拟的,主要是因为取向可使PET分子进行有序排列,促使制品的结晶,形成的该晶体称为应变诱导晶体,其晶粒很小,不会阻碍和折射光线,故取向后的制品仍然是透明的。
表2-5双相拉伸PET的性能
项目
双拉伸PET瓶
PET挤吹瓶
轴向
周向
拉伸屈服强度MPa
82
95
46
44
拉伸断裂强度Mpa
158
169
61
69
断裂伸长率%
55
340
落锤冲击强度J
(12.7mm落锤)
3.0
试样厚度mm
0.30
由上表可以看出经拉伸取向过的PET的力学性能明显高于直接挤出吹塑生产的PET容器。
PET材料通过双向拉伸后在力学性能的很多方面都有所提高,所以通过物理加工方法也可以对PET材料进行改性。
2.1.9环保性能:
PET树脂无论是在生产还是使用以及回收方面都是绝对的环保产品。
生产过程中无染物产生;
使用过程中不产生有害气体;
使用过的PET制品可以粉碎回收再利用;
作为废弃物燃烧处理时,由于它的燃烧热卡值低而易燃,而且不产生有害气体。
可降解聚酯在自然环境及肥堆场中只要一年就能完全降解,最终分解为CO2和H2O,无二次公害。
2.2影响PET性能的因素和质量控制
2.2.1IV(特性粘度):
PET树脂与常用的PP、PE不同,其熔体粘度较低且受温度的影响较大,需要精确测定比较困难,因此一般利用其分子较强的极性,用一些溶剂来溶解制得溶液测定其特性粘数,因此生产厂家一般用特性粘数的大小来反映其产品分子量的大小,将其作为用户选用PET树脂的一项重要指标,可以说一定的测试条件下IV的大小决定的后加工产品的用途以及产品在强度方面的一些性能。
2.2.2DEG(二甘醇):
DEG的存在影响大分子链的规整性、降低了树脂的结晶性能,同时DEG的偏高会使产品的耐热、耐光性下降,严重的可使分子链发生热氧化分解,后加工出现气泡,从
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