综合热分析2PPT推荐.ppt
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,(4)能方便地为反应动力学计算提供反应速率(dW/dt)数据。
1、仪器因素浮力效应、对流效应,
(二)影响TG曲线的因素,2、实验条件和参数的选择,
(1)升温速率,升温速率对中间产物的影响(a)快速升温(b)慢速升温(c)慢速升温快记录纸速,
(2)试验气氛空气、O2:
氧化H2:
还原N2、He:
惰性,3、影响TG曲线的试样因素,
(1)试样量,
(2)试样粒度一般来讲,粒度小的比粒度大的热分解温度低。
(3)试样的装填方式,三、差示扫描量热法,
(一)基本原理,差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry,简称DSC)的定义是在程序控制温度下,测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。
功率补偿式差示扫描量热法热流式差示扫描量热法,DSC曲线,
(二)实验条件的影响,1、升温速率,2、所通气体的影响,为了避免某些待测物质在试验过程中发生氧化、还原等化学反应,不同的物质需在不同的气氛中进行测试。
3、试样性质的影响,
(1)试样量,DSC测定,一般试样量很少。
若用量过多,使试样内部传热变慢,温度梯度变大,导致峰形扩大,分辨力下降。
粒度对DSC测定的影响比较复杂。
一般来说,颗粒大的热阻较大,使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。
当结晶的试样研磨成细粒后,由于晶体结构的歪曲和结晶度下降也会造成类似的结果。
如果粉状试样带有静电,则颗粒间的静电引力使粉体团聚,也会导致熔融热焓变大。
(2)试样粒度,(3)试样的厚度,对于高聚物,应该增大试样盘的接触面积,减少试样厚度和采用慢速升温。
(4)试样的热历史影响,第二次升温,1)对于一般的样品测试(如金属的熔融实验),2)对于高分子材料的熔融与玻璃化测试,非晶聚物有三种力学状态,它们是玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态:
在温度较低时,材料为刚性固体状,与玻璃相似,在外力作用下只会发生非常小的形变;
高弹态:
当温度继续升高到一定范围后,材料的形变明显地增加,并在随后的一定温度区间形变相对稳定;
粘流态:
温度继续升高形变量又逐渐增大,材料逐渐变成粘性的流体,此时形变不可能恢复。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度,或是玻璃化温度。
玻璃化转变测定的影响因素:
无定形成分比例:
样品的无定形比例越大(结晶度越低),玻璃化转变越明显。
热历史:
制样的冷却速率较小时,会出现吸热的“滞后峰”,反之则出现放热峰。
只有当样品的冷却速率与测定的加热速率相同时,才有标准的转变曲线。
应力历史:
储存在样品中的应力历史,在玻璃化转变区以放热或膨胀的形式释放。
制样时压力越大,释放压力的放热峰越大。
热历史的消除与样品之间的比较:
建议使用相同速率预升温/冷却后的第二次升温测试的结果。
从第一次升温曲线可以看出历史效应对样品的影响。
第二次升温曲线消除了历史效应,更能反映样品本身的真实面貌。
对于玻璃化转变不明显的样品,可通过如下方法增大其效应:
对样品预升温至熔融后进行淬冷,增加无定性成分比例。
加大样品用量与升温速率。
四、热分析实验技巧,快速升温:
易产生反应滞后,样品内温度梯度增大,峰(平台)分离能力下降;
对DSC其基线漂移较大,但能提高灵敏度。
慢速升温:
有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分离;
TG相邻失重平台的分离;
DSC基线漂移较小,但灵敏度下降。
对于TG测试,过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。
一般以较慢的升温速率为宜。
对于DSC测试,在传感器灵敏度足够的情况下,一般也以较慢的升温速率为佳。
1、升温速率,样品量小:
减小样品内的温度梯度,测得特征温度较低更“真实”;
有利于气体产物扩散,减少化学平衡中的逆向反应;
相邻峰(平台)分离能力增强,但DSC灵敏度有所降低。
样品量大:
能提高DSC灵敏度,但峰形加宽,峰值温度向高温漂移,相邻峰(平台)趋向于合并在一起,峰分离能力下降;
且样品内温度梯度较大,气体产物扩散亦稍差。
一般在DSC与热天平的灵敏度足够的情况下,亦以较小的样品量为宜。
2、样品用量,3、灵敏度与分辨率,一对矛盾:
灵敏度分辨率如何提高灵敏度,检测微弱的热效应:
提高升温速率,加大样品量。
如何提高分辨率,分离相邻的峰(平台):
使用慢速升温速率,小的样品量。
由于增大样品量对灵敏度影响较大,对分辨率影响较小,而加快升温速率对两者影响都大,因此在热效应微弱的情况下,常以选择较慢的升温速率(保持良好的分辨率),而以适当增加样品量来提高灵敏度。
4、样品粒度与堆积方式,样品粒度小:
比表面大,加速表面反应,加速热分解;
堆积较紧密,内部导热良好,温度梯度小,DSC、DTG的峰温和起始温度均有所降低。
样品堆积紧密:
内部导热良好,温度梯度小;
缺点是与气氛接触稍差,气体产物扩散稍差,可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。
样品在坩埚底部铺平:
有利于降低热电偶与样品间的温度差。
一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量,对块状样品切成薄片或碎粒,对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。
对于TG测试(气固反应,或有气体产物逸出的热分解反应),若样品量较大堆积较高,则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。
5、气氛,根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。
静态、动态与真空比较:
静态下气体产物扩散不易,分压升高,反应移向高温;
且易污染传感器。
真空下加热源(炉体)与样品之间唯有通过辐射传热,温度差较大。
一般非特殊需要,推荐使用动态吹扫气氛。
对于动态气氛,根据实际反应需要选择惰性(N2,Ar,He)、氧化性(O2,air)、还原性(H2,CO)与其他特殊气氛(CO2,H2O,SO2,CH4,腐蚀性气氛如Cl2、F2等),并安排气体之间的混合、切换关系。
对比惰性与氧化性气氛中的不同现象,可区别高分子的热裂解与热氧化裂解。
常用惰性气氛导热性:
HeN2Ar选择导热性较好的气氛,有利于向反应体系提供更充分的热量,降低样品内部的温度梯度,降低反应温度,提高反应速率;
能使峰形变尖变窄,提高分辨率,使峰温向低温方向漂移;
在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率;
缺点是会降低DSC灵敏度。
不同导热性能的气氛,需要作单独的温度与灵敏度标定。
气氛,若气体产物扩散较慢(如静态气氛下),或有意提高气体产物的分压,将可能使反应向高温移动。
提高惰性吹扫气体的流量,有利于气体产物的扩散,有利化学反应向正反应方向发展,减少逆反应;
但带走较多的热量,降低灵敏度。
对于需要气体切换的反应(如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛),提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。
不同的气体流量,影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应,影响到TG的基线漂移。
因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性,不同的气氛需要作单独的基线测试(浮力效应修正)。
为防止不期望的氧化反应,对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛。
气氛惰性的相对性:
某些惰性气氛如N2,在高温下亦可能与某些样品发生反应。
此时应考虑使用“纯”惰性气氛(Ar,He)气氛选择的安全性问题:
应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应;
注意防止爆炸和中毒。
五、坩埚类型的选择,常用:
AlAl2O3PtRh,1、PtRh坩埚优点:
传热性最好,灵敏度最高,热阻小,峰分离能力佳,温度范围宽广(对PtRh支架一般可用到1400)。
缺点:
易与熔化的金属样品形成合金,在金属领域的应用有局限性.,2、Al2O3坩埚优点:
温度范围最宽广;
对于1400以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势;
相对于PtRh坩埚的价格优势。
相比PtRh坩埚,其传热性、灵敏度、热阻、峰分离能力等各方面性能都略低一些;
高温下变得半透明,增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰,可能造成DSC基线的异常漂移。
3、Al坩埚优点:
传热性良好,灵敏度高,热阻小,峰分离能力良好,基线漂移小。
温度范围较窄(600以下),由此多应用于高分子领域,在金属与陶瓷材料领域的应用受到限制;
坩埚质软较易变形,回收不易。
针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚,针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚-金属,针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚-陶瓷,针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚-无机物,六、坩埚加盖与否的选择,坩埚加盖的优点:
1、改善坩埚内的温度分布,有利于反应体系温度的均匀分布。
2、有效减少辐射效应与样品颜色的影响。
3、防止极轻的微细样品粉末的飞扬,避免其随动态气氛飘散,或在抽取真空过程中被带走。
4、在反应过程中有效防止传感器受到污染。
坩埚加盖的缺点:
1、减少了反应气氛与样品的接触,对气固反应(氧化、还原、吸附)有一定妨碍。
2、产物气体带走较慢,导致其在反应物周围分压较高,可能影响反应速率与有气相产物的化学平衡(DTG峰向高温漂移),或对于某些竞争反应机理可能影响产物的组成(改变TG失重台阶的失重率)。
坩埚加盖与否的选择:
1)对于物理效应(相变等)的测试或偏重于DSC的测试,通常选择加盖。
2)对于未知样品,出于安全性考虑,通常选择加盖。
3)对于气固反应(如氧化诱导期测试或吸附反应),不加盖。
4)对于有气体产物生成的反应(包括多数分解反应)或偏重于TG的测试,在不污染损害样品支架的前提下,根据反应情况与实际的反应器模拟,进行加盖与否的选择。
5)样品不稳定时,加坩埚盖可以避免样品溢出,污染支架。
6)测量细粉末样品时,加坩埚盖可以避免抽真空时样品的散失。
7)加坩埚盖可以使坩埚内的温度更均匀,提高测量精度。
8)对于液相反应(如石油氧化性测试、溶剂中进行的固化反应等),若液相反应物或溶剂在反应温度下易于挥发,则应使用压制的Al坩埚(温度与压力较低)或中压、高压坩埚(温度与压力较高)。
七、STC(SampleTemperatureControl,样品温度控制)的应用场合,STC-样品温度控制(SampleTemperatureControl),即使用样品温度来控制升温程序,从而可以减小样品实际温度与程序设定温度的差异。
STCOn:
利用样品温度作为升温控制,使样品温度始终与程序温度(Tp)保持一致。
STCOff:
利用加热源炉体的温度(Tf)作为升温控制,使炉体温度始终与程序温度(Tp)保持一致。
STC示例:
温度程序:
201220,升温速率20K/minSTCOff:
STCOn,建议:
1)真空下测量,建议不使用STC。
2)观察低温下(200度以下)的DSC信
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