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丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。
其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物),和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。
丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。
丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙—66的原料。
其主要用途如图1所示。
图1丙烯腈的主要用途
二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理
化学反应
主反应生成丙烯腈,是一个非均相反应;
与此同时,在催化剂表面还发生一系列副反应。
主反应:
C3H6+NH3+O2→CH2=CHCN+3H2O△H=mol
副反应:
①生成乙腈:
C3H6++→+3H2O△H=-522KJ/mol
②生成氢氰酸:
C3H6+3NH3+3O2→3HCN+6H2O△H=-941KJ/mol
③生成二氧化碳:
C3H6+→3CO2+3H2O△H=-1925KJ/mol
④生成一氧化碳:
C3H6+3O2→3CO+3H2O△H=-1925KJ/mol
上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸是主要的,CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。
反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等,因此,工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。
为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研究高性能催化剂是非常重要的。
三、工艺条件
1、催化剂
工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类,一类是复合酸的盐类(Mo系),如磷钼酸铋、磷钨酸铋等;
另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(Sb系),例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te的氧化物,或是Sb—Sn氧化物,Sb—U氧化物等。
我国目前采用的主要是第一类催化剂。
钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49及我国的MB-82、MB-86。
一般认为,其中Mo—Bi是主催化剂,P—Ce是助催化剂,具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。
按质量计Mo—Bi占活性组分的大部分,单一的MoO3虽有一定的催化活性,但选择性差,单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性,只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。
单独使用P—Ce时,对反应不能加速或极少加速,但当它们和Mo—Bi配合使用时,能改进MO—Bi催化剂的性能。
一般来说,助催化剂的用量在5%以下。
载体的选择也很重要,由于反应是强放热,所以工业生产中采用流化床反应器。
流化床反应器要求催化剂强度高,耐磨性能好,故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。
2、原料纯度和配比
(1)原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到,其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四,也可能有硫化物存在。
丙烷和其它烷烃对反应没有影响,它们的存在只是稀释了浓度。
乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼,一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响。
但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利,因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化,会消耗原料中的氧;
正丁烯氧化生成甲基乙烯酮(沸点80℃),异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点90℃),它们的沸点与丙烯腈沸点接近,会给丙烯腈的精制带来困难。
因此,丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。
硫化物的存在,会使催化剂活性下降,应预先脱除。
原料氨的纯度达到肥料级即可;
原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘、酸性和碱性杂质就可在生产中使用。
(2)丙烯与氨的配比(氨比)在实际投料中发现,当氨比小于理论值1:
1时,有较多的副产物丙烯醛生成,氨的用量至少等于理论比。
但用量过多也不经济,既增加了氨的消耗量,又增加了硫酸的消耗量,因为过量的氨要用硫酸去中和。
因此,丙烯与氨的摩尔比,应控制在理论值或略大于理论值,即丙烯:
氨=1:
1~左右。
图2
(3)丙烯与空气的配比(氧比)丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。
目前,工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:
2~3(大于理论值1:
),采用大于理论值的氧比,主要是为了保护催化剂,不致因催化剂缺氧而引起失活。
反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降,可在540℃温度下通空气使其再生,恢复活性。
但若催化剂长期在缺氧条件下操作,虽经再生,活性也不可能全部恢复。
因此,生产中应保持反应后气体中有2%(按体积计)的含氧量。
但空气过多也会带来一些问题,如使丙烯浓度下降,影响反应速度,从而降低了反应器的生产能力;
促使反应产物离开催化剂床层后,继续发生深度氧化反应,使选择性下降;
使动力消耗增加;
使反应器流出物中产物浓度下降,影响产物的回收。
因此,空气用量应有一适宜值。
图3
(4)丙烯与水蒸气的配比(水比)丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。
但根据该反应的特点,在原料中加入一定量水蒸气有多种好处,如可促使产物从催化剂表面解吸出来,从而避免丙烯腈的深度氧化;
若不加入水蒸气,原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内,加入水蒸气对保证生产安全有利;
水蒸气的热容较大,又是一种很好的稀释剂,加入水蒸气可以带走大量的反应生成热,使反应温度易于控制;
加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。
另一方面,水蒸气的加入,势必降低设备的生产能力,增加动力消耗。
当催化剂活性较高时,也可不加水蒸气。
因此,发展趋势是改进催化剂性能,以便少加或不加水蒸气。
从目前工业生产情况来看,当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:
3时,综合效果较好。
3、反应温度
温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素。
当温度低于350℃时,几乎不生成丙烯腈。
要获得丙烯腈的高收率,必须控制较高的反应温度。
温度的变化对丙烯的转化率、丙烯腈的收率、副产物氢氰酸和乙腈的收率以及催化剂的空时收率都有影响。
当反应温度升高时,丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加,而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加。
随着温度的升高,丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值,丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右,乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。
生产中通常采用在450℃左右进行操作。
图4
4、接触时间
丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应,反应是在催化剂表面进行的。
因此,原料气和催化剂必须有一定的接触时间,使原料气能尽量转化成目的产物。
一般说来,适当增加接触时间,可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率,而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大,这对生产是有利的。
但是,增加接触时间是有限度的,过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大,反而使丙烯腈收率下降。
同时,过长的接触时间,还会降低设备的生产能力,而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降,故接触时间一般为5~l0s。
5、反应压力
丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应,提高压力可增大反应的平衡转化率。
同时,提高压力也可增加气体的相对密度,相应地可增加设备的生产能力。
但实验表明,加压反应的效果不如常压理想。
这可能是由于加压对副反应更有利,反而降低了丙烯腈的收率。
因此,一船采用常压操作,适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。
图5
四、生产工艺
1、丙烯腈生产工艺包括:
丙烯腈的合成,产品和副产品的回收,产品和副产品的精制三部分。
工艺流程如图2
图6丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图
1-反应器;
2-旋风分离器;
3、10、11、16、22、25-塔顶气体冷凝器;
4-急冷塔;
5-水吸收塔;
6-急冷塔釜液泵;
7-急冷塔上部循环泵;
8-回收塔;
9、20-塔釜液泵;
12、17-分层器;
13、19-油
层抽出泵;
14-乙腈塔;
15-脱氰塔;
18、24、30-塔底再沸器;
21-成品塔;
23-成品塔侧线抽出冷却
器;
26-吸收塔侧线采出泵;
27-吸收塔侧线冷却器;
28-氨蒸发器;
29-丙烯蒸发器
原料丙烯经蒸发器(29)蒸发,氨经蒸发器(28)蒸发后,进行过热、混合,从流化床底部经气体分布板进入反应器
(1),原料空气经过滤由空压机送入反应器
(1)锥底,原料在催化剂作用下,在流化床反应器中进行氨氧化反应。
反应尾气经过旋风分离器
(2)捕集生成气夹带的催化剂颗粒,然后进入尾气冷却器(3)用水冷却,再进入急冷塔(4)。
氨氧化反应放出大量的热,为了保持床层温度稳定,反应器中设置了一定数量的U型冷却管,通入高压热水,借水的汽化潜热移走反应热。
经反应后的气体进入急冷塔(4),通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。
反应器流出物料中尚有少量未反应的氨,这些氨必须除去。
因为在氨存在下,碱性介质中会发生一些不希望发生的反应,如氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸与丙烯腈加成为丁二腈,以及氨与丙烯腈反应生成氨基丙腈等。
生成的聚合物会堵塞管道,而各种加成反应会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失。
因此,冷却的同时需向塔中加入硫酸以中和未反应的氨。
工业上采用硫酸浓度为%(w)左右,中和过程也是反应物料的冷却过程,故急冷塔也叫氨中和塔。
反应物料经急冷塔除去未反应的氨并冷至40℃左右后,进入水吸收塔(5),利用合成气体中的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等产物,与其它气体在水中溶解度相差很大的原理,用水作吸收剂回收合成产物。
通常合成气体由塔釜进入,水由塔顶加入,使它们进行逆流接触,以提高吸收效率。
吸收产物后的吸收液应不呈碱性,含有氰化物和其它有机物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔(8)。
其它气体自塔顶排出,所排出的气体中要求丙烯腈和氢氰酸含量均小于2×
l0-5。
丙烯腈的水溶液含有多种副产物,其中包括少量的乙腈、氢氰酸和微量丙烯醛、丙腈等。
在众多杂质中,乙腈和丙烯腈的分离最困难。
因为乙腈和丙烯腈沸点仅相差4℃,若采用一般的精馏法,据估算精馏塔要有150块以上的塔板,这样高的塔设备不宜用于工业生产中。
目前在工业生产中,一般采用共沸精馏。
在塔顶得丙烯腈与水的共沸物,塔底则为乙腈和大量的水。
利用回收塔(8)对吸收液中的丙烯腈和乙腈进行分离,由回收塔侧线气相抽出的含乙腈和水蒸气的混合物送至乙腈塔(14)釜,以回收副产品乙腈;
乙腈塔顶蒸出的乙腈水混合蒸汽经冷凝、冷却后送至乙腈回收系统回收或者烧掉。
乙腈塔釜液经提纯可得含少量有机物的水,这部分水再返回到回收塔(8)中作补充水用。
从回收塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸、水等混合物经冷凝、冷却进入分层器(12)中。
依靠密度差将上述混合物分为油相和水相,水相中含有一部分丙烯腈、氢氰酸等物质,由泵送至脱氰塔(14)以脱除氢氰酸。
回收塔釜含有少量重组分的水送至废水处理系统。
含有丙烯腈、氢氰酸、水等物质的物料进入脱氰塔(15)中,通过再沸器加热,使轻组分氢氰酸从塔顶蒸出,经冷凝、冷却后送去再加工。
由脱氰塔侧线抽出的丙烯腈、水和少量氢氰酸混合物料在分层器(17)中分层,富水相送往急冷塔或回收塔回收氰化物
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- 丙烯 氧化 丙烯腈 新工艺