油脂氧化稳定性的研究文献综述Word格式.docx

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实验还证明花生四烯酸是合成前列腺素所必需的前体，它具有抑制血栓形成的功能。

另外，多不饱和脂肪酸还有降低血浆中胆固醇和血脂的作用[1]。

山茶油是我国最古老的木本食用植物油之一[2]。

山茶油具有改善血液循环，降低血脂；

抗氧化剂调节免疫功能；

预防肥胖；

护肝作用和其他保健作用[3]。

在人们普遍关心油脂中不饱和脂肪酸生理功能的同时，还应注意它给人体健康带来危害的另一面。

由于不饱和脂肪酸中的双键很容易被氧化．导致油脂酸败（醅败），从而丧失其原有的生理功能及产品应有的风味和口感，甚至产生一些对人体健康有害的物质．所以对油脂氧化稳定性的问题应给予充分的重视。

2主题

2.1油脂的组成

油脂在化学成分上都是高级脂肪酸跟甘油所生成的酯，所以油脂属于酯类。

甘油三酯（Triglycerides）是甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子缩合、先失水后形成的酯，是油脂中含量最丰富的一类，而单酯酰甘油和二酯酰甘油在自然界很少见[4]。

此外，油脂中还含有磷脂类、蜡类、萜类、固醇类及复合脂，如脂蛋白、糖脂等，但经精炼后的油脂一般只含有甘油三醋。

脂肪中所有脂肪酸一般都有一个碳氢键，其一端有一个羧基，系极性基团。

碳氢链有的是饱和的，如软脂酸、硬脂酸等，有的含有一个或几个双键，如油酸等。

该碳氢键以线性为主，分枝或环状的甚少。

根据碳氢键的饱和情况和双键的数目及位置，脂肪酸可分为[5]：

软脂酸（Palmiticacid）:

16:

硬脂酸（Stearicacid）:

18:

棕搁油酸（Palmitolicacid）:

1（9）

油酸（Oleicacid）:

亚油酸（Linoleicacid）:

2（912）

亚麻酸（Linolenicacid）:

3（6912）

花生四烯酸（Arachidonicacid）:

20:

4（581114）

饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象区别很大，饱和脂肪酸碳氢键比较灵活，能以各种构想形式存在，碳骨架中的每个单键完全可以自由旋转，完全伸展形式几乎是一条直线。

而不饱和脂肪酸的双键不能旋转，而使整个脂肪酸分子只具有一种或少数几种构象。

2.2油脂的氧化

油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明显[6]。

油脂酸败所需要的时间接近于各不饱和脂肪酸（PUFA）氧化所需要的时间。

2.2.1油脂的自动氧化

自动氧化作用一般以较大的速率作分级自动催化的链反应【7】。

首先氧化过程主要是从相对于双键的α一位的H原子分裂出来的均裂原子团开始的（Loury等，1965），形成的碳原子团与氧反应生成过氧化原子团，然后过氧化原子团进入链反应形成一级产物有机过氧化物，过氧化物作为脂类自动氧化的主要初期产物是不太稳定的，它经过许多复杂的分裂和相互作用，导致产生二级产物，最终形成小分子挥发性物质，如醛、酮、酸、醇、环氧化物或聚合成聚合物，产生强烈的刺激性气味，同时促进色素、香味物质和维生素等的氧化导致油脂完全酸败。

油脂氧化的历程[5]：

油脂氧化分为三个阶段：

引发一增殖一终止。

油脂氧化的引发（Initiation）

RH→R·

+H·

RH+O2→R·

+ROO·

自由基链式反应（增殖，Propagation）：

R·

+02→ROO·

ROO·

+RH→ROOH+R·

ROOH→RO·

+·

OH

2ROOH→R·

+ROO·

+H20

RO·

+RH→ROH+R·

·

OH+RH→ROH+R·

自由基反应的终止（Termination）

+R·

→R-R

+RO·

→ROOR

→ROOR+O2

→ROR

→ROOR

上式中，RH为油脂中所含的不饱和组分；

H为其双键旁边亚甲基上的氢原子。

亚甲基上的氢受氧攻击后易脱落成R·

（游离基），即开始了油脂的自动氧化。

油脂中的氢过氧化物分解也提供游离基，氧分子与游离基结合生成过氧游离基，然后夺取另一CH上的氢原子，而生成ROOH和新的R·

。

各种游离基连锁反应的结果，使ROOH不断积蓄，而完好的RH逐渐减少，最后因各种游离基相互结合为稳定的化合物，而使反应终止[8]。

2.2.2油脂的光氧化

光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。

任何一种光线（如漫射阳光或人造灯光）存在，都能触发光氧化作用。

油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫外光，发生光氧化作用。

这也包括有光敏剂存在下与氧的反应所引起的氧化反应[9]。

所谓光敏性物质就是一类能吸收光发生化学反应的物质而在缺少这类物质时,则光氧化反应不能进行即光敏物是一类催化剂,起激活反应,传递量和电子的作用。

油脂的光氧化作用有两种途径：

一是由核黄素光敏化形成二烯类基团，然后产生与自动氧化类似的氢过氧化物；

二是由赤藓红光敏化，然后起核素作用的分子氧与这种吸光的光敏化剂作用，产生与自动氧化作用完全不同结构的氢过氧化物。

2.2.3油脂的酶氧化

油脂的酶氧化是油脂指在酶的作用下，水解为脂肪酸分子和甘油分子，水解产生的游离脂肪酸会产生不良的气味，影响食品的感官质量[5]。

同时还产生二酰甘油和单酰甘油酯，这些副产物有很强的乳化作用，对食品的性质也有一定的影响。

参与酶氧化的酶主要是脂氧酶。

脂氧酶催化的过氧化反应主要发生在生物体内以及未经加工的植物种子和果子中脂氧酶有几种不同的催化特性一种脂氧酶催化甘三酯的氧化,而另一种只能催化脂肪酸的氧化在脂氧酶中的活性中心含有一个铁原子,而必需脂肪酸又是他们主要的氧化底物因此这些酶能有选择性地催化多不饱和脂肪酸的氧化反应[10]。

2.3油脂氧化的影响因素

影响油脂稳定性的因素有油脂的内部因素和外部条件。

内部条件主要指油脂的脂肪酸组成，外部条件主要指油脂的贮藏环境。

2.3.1油脂的脂肪酸组成

油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸（SFA）、单不饱和脂肪酸（MUFA）和多不饱和脂肪酸（SU—FA）。

一般饱和脂肪酸是最稳定的，油脂中的饱和脂肪酸必须在酶的作用或霉菌的繁殖以及氢过氧化物存在的条件下才能发生在β碳位氧化反应（β-C），生成酮酸和甲基酮。

油脂的氧化变质是从不饱和脂肪酸的氧化开始的，多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸。

T．A．Isbell发现，结构相似的脂肪酸，△5烯结构的脂肪酸稳定性大于△6、△9和△13的脂肪酸[11]。

具有1,4二烯结构的不饱和脂肪酸的氧化率较大。

2.3.2温度

油脂氧化的速度与温度密切相关。

温度升高，则油脂的氧化速度加快；

油脂的氧化变质在冬天几乎不戚问题，但是在夏天很快就表现出来了。

一般的化学反应温度上升10℃其反应速度便会增加一倍，油脂也不例外。

高级食用油在20～60℃范围内，温度增加l5℃，氧化速度就提高两倍。

高温时（80以上）脑磷脂的存在能使酚类和醌类抗氧化剂的抗氧化性能大大地增加。

经测定，油脂在1lO时的氧化速度是97时的2．5倍，油脂储存对，不同温度条件下过氧化值的变化见表1

表1不同温度条件下油脂过氧化值（%）[12]

保存天数

38℃

-10℃冰箱

0.047

10

0.159

0.048

20

0.206

0.054

30

0.572

0.074

40

1.298

0.087

50

2.117

0.100

2.3.3空气

空气对油脂氧化的影响主要是氧的作用。

油脂在贮存中式难以与空气完全隔绝。

空气中的氧和油脂中的溶解氧皆会促进油脂的氧化。

油脂中含氧量的安全值因油品及等级的不同而不同，低档油安全值较高，高档油如高级食用油，只含微量的氧也会出现明显的氧化变质，故安全值很低[13]。

氧气主要来源于包装品内存，以及包装材料具有透气性而进入包装内的氧，氧的含量与被氧化物中油脂的含量的比率。

2.3.4光照和射线

不饱和脂肪酸的共轭双键强烈吸收紫外线后，引发连锁反应，并加速过氧化物的分解。

紫外光具有较高的能量。

有利于氧分子的活化和油脂中游离基的生产，从而加快油脂自动氧化酸败的速率[14]。

射线能显著地提高自由基的生成速度，增加脂肪酸氧化的敏感性，加重酸败变质。

2.3.5水分

少量的水分（0.2%）被认为有益于油脂的稳定性水能水化金属离子降低其催化活性0.2%的水能防止亚油酸的氢过氧化物分解而产生自由基。

2.3.6其他

重金属特别是那些具有两价或更高价态且在它们之间有合适的氧化还原电势（例如钴铜铁镁等）的金属可缩短链反应引发期的时间加快脂类化合物氧化的速度某些色素物质，如血红素、叶绿素，由于组分中含有金属卟啉环而形成色素过氧化物复合物而催化油脂的氧化酸败。

2.4抗氧化剂

添加抗氧化剂和抗氧化剂增效剂是防止油脂氧化的有效方法。

抗氧化剂的作用机理比较复杂，存在着多种可能性，归纳起来大致有两个方面：

一是通过抗氧化剂的氧化还原反应，降低食品内部及周围的氧含量；

二是抗氧化剂释放出氢原子与油脂自动氧化反应产生的过氧化物结合从而破坏过氧化物，或与游离自由基竞争性化合，或稳定氢过氧化物、抑制或降低催化剂及氧化酶的活性来阻碍氧化作用[15]。

有一些物质本身虽没有抗氧化作用，但与抗氧化剂并用时，却能增强抗氧化剂的抗氧化效果，这些物质统称为抗氧化增效剂，常用的增效剂有柠檬酸、磷酸、酒石酸等。

2.4.1抗氧化剂

传统的化学合成抗氧化剂如二丁基羟基甲苯（BHT）、丁基羟基茴香醚（BHA）、没食子酸丙酯（PG）、茶多酚、维生素E和叔丁基对苯二酚（TBHQ）具有显著的抗氧化效果，并且在油脂中也得到了一定的应用，然而对于这些化学合成抗氧化剂的安全性却引起了人们严重的关注，BHA被报道有致癌作用而被国家禁用，而其他几种抗氧化剂也因安全性问题或性能上存在缺陷而在使用上受到限制。

有研究表明BHT对老鼠有致癌作用，而且，在欧洲、日本和加拿大已不允许将BHTQ用于食品中[16]。

于是，近年来人们逐渐倾向于使用安全、无毒的天然抗氧化剂。

2.4.2天然抗氧化剂

天然抗氧化剂主要有维生素E、和茶多酚（主要成分为儿茶素）。

在天然抗氧化剂的使用筛选中由于油脂组成的差异决定了油脂性质的不同，同一种抗氧化剂对不同油脂抗氧化效果大不相同，不同抗氧化剂对同一种油脂的抗氧效果也各不相同[10]。

通过各种机理的探讨在利用不同抗氧化剂的协同效应，复配高效的天然抗氧化剂对油脂的抗氧化时会起到事半功倍的效果。

天然抗氧化剂主要去通过清除自由基、淬灭活性氧化分子、清除氧等机理进行抗氧化的[17]。

2.4.3抗氧化剂的增效剂

生育酚-抗坏血酸是一组相互增效的混合抗氧化剂。

但存在的问题是，生育酚是疏水性的，而抗坏血酸是水溶性的，二者之间的相互作用受到限制，所以生育酚通常不直接和抗坏血酸使用