硫化焙烧挥发含锡铁矿石中锡的研究.docx
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硫化焙烧挥发含锡铁矿石中锡的研究
硫化焙烧挥发含锡铁矿石中锡的研究
硫化焙烧法可较好地挥发含锡铁矿石中锡,实现铁物相的预还原,有利于后续工艺中铁资源的高效回收。
以热力学分析为基础,结合化学分析和X射线衍射分析,对锡铁精矿的硫化焙烧过程进行了研究,结果表明无烟煤用量增加时,锡脱除率呈先增加后降低趋势,其添加量(无烟煤与锡铁精矿质量比)超过10%,部分锡物相被还原成金属锡,并与铁结合形成硬头,锡挥发脱除率下降;焙烧过程中铁物相由Fe3O4转变为FeO,实现了铁的预还原;以高硫煤对锡铁精矿进行还原-硫化复合焙烧,在氮气流量0.6L/min、焙烧温度1273K、焙烧时间40min和高硫煤(含硫量3.07%)添加量(高硫煤与锡铁精矿质量比)10%试验条件下,可将精矿含锡降至0.043%,该研究为高硫煤的清洁利用提供了一个新途径。
高硫煤我国铁矿资源储量较为丰富,但以贫矿为主且共伴生、复杂难处理矿所占比例较大,直接利用较为困难。
应对优质铁矿资源短缺与钢铁产能增长之间的矛盾,需加大复杂铁矿资源的开发力度。
锡铁矿是一种典型的复杂铁矿,储量较为丰富,主要分布于内蒙古、广西、湖南、云南等省区其一般含铁30%~55%,含锡0.13%~0.5%,因Sn含量过高将会严重影响高炉顺行和热制度稳定,其应用于高炉炼铁工艺前,需进行脱锡处理。
研究表明,锡铁矿中锡主要以SnO2
形式存在,且多呈细小的单体锡石颗粒存在或者以微细粒嵌布于铁氧化物中,常规的物理选矿手段难以实现锡、铁的高效分离。
目前,实现锡铁分离的主要化学方法有:
氯化挥发法、还原焙烧法和硫化焙烧法。
氯化挥发法是指原料中加入一定量氯化剂(如氯化钙等)使其中锡氯化挥发出来。
该方法虽可有效脱除含锡铁精矿中锡,但氯气(或氯化氢)化学活性较强,对设备的腐蚀性大,且容易造成环境污染,应用局限性较大。
还原焙烧法虽可将锡铁精矿中锡含量降至0.01%以下,但焙烧时间较长导致能耗较高,且系统CO浓度较难控制。
硫化焙烧法是利用锡物相硫化挥发性能与炉料中其他组元挥发性能的差别而达到分离目的的,其主要应用于富锡渣及锡中矿中锡的挥发富集。
此工艺能够较好的脱除物料中锡,且工艺流程简单,设备腐蚀相对较小,但用于脱除物料中微量锡方面的研究较少。
因此,为了实现锡铁精矿中锡的有效脱除,本文作者采用硫化焙烧法对锡铁精矿进行处理,针对高硫煤利用工艺复杂的缺点,提出高硫煤还原−硫化复合焙烧处理锡铁精矿工艺,且实验效果较好。
实现了锡铁精矿中锡的有效脱除,另一方面为高硫煤的短流程清洁利用提供了一个新的方向,例如可将其应用于贫化锡冶炼炉渣、锡中矿等。
1实验
1.1实验原料
研究所用锡铁精矿取自云南个旧某矿山,其化学成分见表1。
由表1可知,矿样中锡含量较高达0.65%,应用于高炉炼铁工艺前须进行脱锡预处理,表1中“Others”主要为元素氧,其主要存在于Fe2O3和Fe3O4等氧化物中。
探究矿样物相组成,对锡铁精矿进行X
表1锡铁精矿化学组成
Table1Chemicalcompositionoftinbearingironconcentrates
(massfraction,%)
FeSnSSbCuZn
64.850.650.050.340.010.04
PbSiO2CaOAl
2O3Others
0.060.911.550.8730.670
射线衍射分析。
由图1可见,锡铁精矿中铁主要以Fe3O4和Fe2O3形式存在,由于锡含量偏低,无法XRD谱中显示出来,但研究发现锡铁矿中锡的存在物相主要为锡石(SnO2)。
研究所用低硫无烟煤成分见表2,其含硫量为0.35%。
黄铁矿(FeS2)作为常规硫化剂,研究
所用的纯度80.81%。
表2无烟煤成分组成
Table2Compositionofanthracite(massfraction,%)
CAshVolatileS
76.4315.297.780.32
1.2实验设备与方法
锡铁精矿硫化焙烧实验在高温管式电阻炉内完成,炉膛尺寸d120mm×500mm,加热元件为硅钼棒,额定功率8kW,可加热温度范围为273~1873K,控温仪表型号TCW−32B,控温精度为±1K,简易反应装置如图2所示。
试验分为配料、混匀及焙烧3个步骤完成。
实验过程中,煤粉、黄铁矿及锡铁精矿研磨至一定粒度并混合均匀后装入反应器内,待电阻炉升温至设定温度,将反应器置入电炉内进行保温焙烧,焙烧气氛为氮气。
保温一段时间后,对焙烧后物料进行取样分析。
试验中,黄铁矿添加量以黄铁矿与锡铁精矿质量比表示,无烟煤添加量以无烟煤与锡铁精矿质量之比表示。
1.3分析方法
研究中采用化学分析法分析物料的主要化学成分,采用工业分析法分析煤中灰分和挥发分,采用极谱法(硫酸−草酸−次甲基蓝体系)测定锡含量,化学滴定法测定铁含量,燃烧法测定硫含量。
采用X射线衍射(日本理学/max−3B)分析物料的物相组成,Cu靶Kα射线,管电压35kV,管电流20mA,扫描范围10°~90°,步长8(°)/min。
2锡铁精矿硫化焙烧脱锡的热力学
分析锡铁精矿硫化焙烧的工艺过程可分为还原和硫化两部分。
以无烟煤为固体还原剂,有氧条件下碳发生布多尔反应,产物CO对物料还原起主要作用,控制其浓度和焙烧温度可将SnO2选择性还原到SnO和Sn。
同时,焙烧过程中硫化剂(FeS2)将离解成S2和FeS,并将还原后物料中锡物相Sn、SnO和SnO2硫化成SnS,实现锡的硫化挥发脱除。
过程中发生的反应见式
(1)~(10),对应的DGQ—T关系图如图3所示。
由图3可见,焙烧温度高于1173K时,锡物相硫化反应程度按SnO、Sn、SnO2递减,促进锡铁精矿中锡的硫化挥发,焙烧过程中锡硫化反应应以S2硫化SnO生成SnS为主。
因此系统应控制为弱还原性气氛,使SnO2选
择性还原生成SnO。
3结果与讨论
3.1焙烧制度对锡铁精矿硫化焙烧脱锡效果的影响
3.1.1焙烧时间对锡铁精矿硫化焙烧脱锡效果的影响在氮气流量0.6L/min、黄铁矿添加量5%、无烟煤添加量10%和焙烧温度1273K的试验条件下,研究焙烧时间分别为20、30、35、50和55min对锡铁精矿脱锡效果的影响。
图4所示为焙烧时间对焙烧处理后锡铁精矿锡含量的影响。
由图4可见,锡铁精矿中锡含量随焙烧时间的延长而逐步降低,焙烧时间的延长增加了锡物相的硫化反应时间和硫化产物的挥发时间;焙烧时间为40min时,锡含量降至0.26%。
继续延长焙烧时间,锡含量虽有所降低,但降低幅度较小。
最大限度脱除图4焙烧时间对焙烧处理后锡铁精矿锡含量的影响
锡铁矿中的锡并降低工艺能耗,推荐适宜的焙烧时间为40~50min。
3.1.2焙烧温度对锡铁精矿硫化焙烧脱锡效果的影响在氮气流量0.6L/min、黄铁矿添加量5%、无烟煤添加量10%和焙烧时间40min的试验条件下,研究焙烧温度介于973~1473K对锡铁精矿脱锡效果的影响。
由图5可见,保温温度从973K增加到1273K时,处理后锡铁精矿中Sn含量减少明显,由0.54%降
至0.26%,其原因是一定范围内提高保温温度有利于加快物料中锡的硫化反应速率和脱锡产物SnS的挥发速率,使锡铁精矿脱锡效率增高。
焙烧温度由1273K继续分别升高至1323、1373和1423K时,处理后物料锡含量变化幅度较小,且呈小幅度增加趋势。
其原因是温度为1423K左右时,黄铁矿发生软熔现象,对部分未反应含锡固体颗粒形成包裹,据气−固相反应未反应核模型,其可对气态S2的扩散传输形成障碍,不利于锡硫化反应速率的提升,并最终阻碍物料锡脱除效率的进一步增高(见图5)。
最大限度脱除锡铁
精矿中锡,推荐适宜的焙烧温度为1273~1373K。
提高焙烧过程中锡的硫化挥发速率,对其反应动力学特征进行探索。
锡铁精矿中锡的硫化属气−固反应,其反应步骤可分为:
1)反应物S2由气相扩散边界层扩散至锡铁精矿颗粒表面;
2)反应物S2通过锡铁精矿颗粒孔隙和裂
缝扩散至化学反应界面,同时固态含锡物相向外扩散;
3)S2在气−固相反应界面上发生物理吸附和化学吸附;
4)被吸附S2与锡物相(主要为SnO和SnO2)发生反应,生成气态产物SnS和SO2;
5)气体产物SnS和SO2在气−固反应界面上脱附;
6)SnS和SO2通过多孔产物层(固态渣或脉石)扩散至固体反应物表面;
7)气体产物SnS和SO2通过气相扩散边界层扩散至气相本体。
因此,锡的硫化挥发过程由外扩散、内扩散和界面化学反应3个基本环节组成,过程总速率取决于其中最慢环节。
气相反应物S2及气相生成物SnS和SO2的扩散速率可表示为
:
结合式(11)和(12)可知,锡硫化反应速率受扩散环节控制时,相同保温时间内脱锡率与温度成直线关系。
由图5可见,在1073~1273K范围内,脱锡率随温度升高而增大,且近似为线性关系,即反应速率为扩散环节控制,界面化学反应不起决定性作用。
图5中,
锡的脱除率a由下式计算:
%100/)(00¥-=mmma(13)式中:
m0为处理前锡铁精矿中锡的含量;m为焙烧产物中锡的含量。
因此,在黄铁矿不发生软熔现象的前提下,要提
高焙烧过程中锡的硫化挥发速率,应尽量提高焙烧温度。
图5焙烧温度对焙烧处理后锡铁精矿锡含量的影响
3.2添加剂加入量对锡铁精矿硫化焙烧脱锡效果的影响
3.2.1黄铁矿加入量对锡铁精矿硫化焙烧脱锡效果的影响硫化焙烧过程中,黄铁矿的添加量关系着焙烧系统硫势的大小,进而影响锡铁精矿中锡物相的硫化挥发脱除效果。
在氮气流量0.6L/min、焙烧温度1373K、焙烧时间40min和无烟煤添加量10%的试验条
件下,研究黄铁矿加入量分别为0、0.5%、1%、2%和3%对锡铁精矿锡脱除效果的影响。
黄铁矿对锡铁精矿的硫化作用主要是通过其受热
分解产生S2和FeS发生的。
分析黄铁矿在锡铁精矿硫化焙烧过程中的行为规律,对其高温焙烧分解特征进行研究。
由图6可见,焙烧温度由923K升至1373K时,黄铁矿含硫由41.59%降至31.53%,对应黄铁矿分解率由1.63%增至25.43%,总体分解率偏低。
这造成对锡铁精矿进行硫化焙烧黄铁矿时的脱锡效果较差,表
现为黄铁矿添加量由0增加至2%时,处理后的锡铁精矿中锡含量仅从0.47%降至0.21%(见图7)。
另试验中,黄铁矿加入量为0即当物料中不添加黄铁矿时,处理后物料锡含量仍可从0.65%降至0.52%,其原因可能是:
第一,无烟煤中硫(见表
(2))可对锡发生硫化作用,使少量锡物相硫化生成SnS而挥发脱除;第二,还原剂作用下,锡铁矿中含锡物相可被还原生成SnO,其在焙烧温度下具备一定蒸气压,一定程度上亦可实现物料中锡的挥发脱除。
继续增加黄铁矿添加量时,黄铁矿对锡铁精矿物料的包裹作用增强,不利于FeS
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