铬渣现有的几种解毒工艺及工业化处理化工论文化学论文Word文件下载.docx
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根据还原过程中反应介质不同可分为干法解毒和湿法解毒。
本文将现有的几种解毒工艺进行了概括,并着重对其是否能运用于工业化处理的可行性进行了分析。
1干法解毒工艺
干法解毒工艺是指在高温条件下,利用还原性物质直接将铬渣中的Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)的工艺。
主要工艺技术方案有以下三种:
在制水泥过程中解毒,在烧结炼铁过程中解毒和利用回转窑设备解毒。
1.1在制水泥过程中解毒
1.1.1技术简介
在水泥生产的过程中,煅烧过程不完全燃烧而产生的CO形成了还原环境,可使铬渣中Cr(VI)被还原为Cr(Ⅲ),从而达到铬渣解毒目的。
此外,铬渣中存在硅酸二钙和铁铝酸钙,可用作水泥的凝胶成分,从而使铬渣在制水泥过程中解毒并得以重新利用。
1.1.2可行性分析
在制水泥过程中对铬渣进行还原解毒工艺,具有其明显的优势。
实践证明,铬渣作为水泥的矿化剂可提高生料的易烧性,降低烧成温度,水泥熟料凝结时间可缩短350min,促使物料液相提前出现,加速硅酸盐矿物的形成与稳定,提高熟料产量和质量。
同时由于铬渣替代了CaF2和部分原料,水泥成本降低。
若参照国外在水泥熟料与混合材料和石膏球磨时添加少量FeSO4,则水泥成品中水溶性Cr(Ⅵ)可低于2mg/kg,达到无害化标准。
但是,铬渣在水泥生产中解毒工艺也存在一些问题:
(1)根据《铬渣污染治理环保技术规范(HJT301-2007)》,利用铬渣生产的水泥产品的放射性物质需每年监测一次。
尽管铬渣作为矿化剂添加到工艺中有助降低成本,且国内有若干生产实例,但并无长期安全跟踪报告,对于铬渣贮于水泥内是否有重新被氧化或扩散的可能仍存在争议。
(2)水泥焙烧过程中,铬会从气相逸出,有二次污染,存在环境污染隐患。
根据《铬渣污染治理环保技术规范(HJT301-2007)》,干法解毒要求配备自动控制和在线监测系统、防爆设施、脱硫净化和除尘装置等,设备投资大。
(3)研究表明,在水泥中铬渣添加量小于2%时,可防止工人遭受水泥湿疹病的侵害,安全指标达到要求。
若铬渣中存在较多镁会影响到产品的质量,故添加量有限,不利于大批铬渣的处理。
(4)铬渣是危险固体废弃物,运输风险大。
若在铬渣存放地周边地区没有水泥年生产量为几十万吨的生产企业,则需运输到较远的水泥生产企业进行解毒,增加了解毒成本,且二次污染的风险增大,可行性降低。
1.2在烧结炼铁过程中解毒
1.2.1工艺简介
铬渣中含有的CaO、MgO、Fe2O3等成分,其含量与白云石、石灰石相近,因此在工业生产中能代替石灰石、白云石等原料使用。
此外用铬渣还可代替白云石、石灰石在烧结中起到造渣效果,在高温下将Cr(Ⅵ)彻底还原。
该工艺要求将铬渣、铁矿石粉、石灰、煤粉等按比例混合,在烧结过程中利用CO在高温下的强还原性,将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ);
烧结时CaO、MgO、Fe2O3等又与Cr(Ⅲ)发生复合反应使铬渣还原产物更稳定。
烧结矿经破碎、筛分后进入高炉冶炼成铁水和炉渣。
在高炉冶炼过程中,炉内高温和CO的强还原环境将少部分未还原铬渣中的Cr(Ⅵ)进一步还原为Cr(Ⅲ)甚至金属铬,解毒彻底,同时铬渣中的铁和部分金属铬等有用成分进入生铁中,其他组分进入高炉渣可供水泥厂使用。
1.2.2可行性分析
该项技术的优点是:
两个阶段的高温还原过程使铬渣中的Cr(Ⅵ)被C、CO等还原剂还原为Cr(Ⅲ)甚至元素Cr,解毒彻底;
余下的Cr(Ⅲ)以Cr2O3的形式进入高炉渣,液态高炉渣经水淬激冷粒化处理后可作制水泥的原料,实现了变废为宝的方针,有一定的经济效益。
铬渣用于烧结炼铁存在的主要问题有:
(1)铬渣用于烧结炼铁工艺适用于日处理量大的冶金企业,要求铬渣供应量充足,并且成分要相对稳定,加入量严格控制,否则会影响烧结过程的稳定性,造成烧结质量波动,对炼铁造成一定影响。
(2)如果与外地冶炼企业协作进行铬渣解毒,既存在生产技术不配套的问题,还存在有毒铬渣的运输风险。
(3)二次污染大。
根据《铬渣污染治理环保技术规范(HJT301-2007)》,干法解毒要求配备自动控制和在线监测系统、防爆设施、脱硫净化和除尘装置等,设备投资增加,物料成本和能耗大。
1.3利用回转窑设备解毒
1.3.1工艺简介
采用回转窑设备对铬渣进行解毒处理是将铬渣和煤粉以一定比例混合后,在800~1100℃下CO的强还原环境中高温煅烧,使铬渣中Cr(Ⅵ)还原。
为防止高温料中的Cr(Ⅲ)与空气接触再被氧化,炉料需要水淬骤冷。
在水淬水中添加FeSO4和H2SO4,或采用锅炉脱硫除尘废水作为水淬冷却用水,利用其中含有的少量H2SO3具有的强还原性,使解毒渣中水溶性Cr(VI)含量进一步降低,提高解毒效果。
1.3.2可行性分析
该工艺的特点为可利用铬盐厂原有回转窑,节省投资,处理成本不高。
解毒后铬渣可做水泥混合材料、彩色水泥和水泥砂浆等,进一步实现资源综合利用。
本工艺存在的主要问题有:
(1)采用回转窑还原解毒铬渣需较稳定的强还原性气氛,且控制含铬粉尘逸出需技术先进的收尘设备,还原温度高,投资大。
(2)回转窑运行时,高温状态的废料残渣中的低熔点物体部分呈半熔融状态,易附着于窑体内壁形成瘤体,严重时可导致煅烧系统无法运行,系统处理效率低。
(3)回转窑热效率较低,焚烧系统产生的粉尘、烟气量大,产生二次污染。
根据《铬渣污染治理环保技术规范(HJT301-2007)》,干法解毒要求配备脱硫净化和除尘装置等,并对尾气中的粉尘、SO2、CO浓度进行在线监测,增加了设备投入。
2湿法解毒工艺适应性分析
铬渣湿法解毒是指在液态介质中利用还原性物质将铬渣中的Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ)并将其固定,或利用沉淀剂使六价铬固定的方法。
该技术一般由两部分组成,首先采用水溶或酸溶法将铬渣中的Cr(VI)转移至液相(大多为水相)中,再用还原剂将Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ),或用沉淀剂将Cr(VI)沉淀为稳定的水不溶性铬酸盐析出。
常用还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化合物等。
沉淀剂一般为硝酸铅、氯化钡,也有同时使用氯化钡和钡渣作为沉淀剂,利用钡渣中所含水溶性硫化钡,将铬渣沉淀为不溶性的铬酸钡。
与干法解毒相比,湿法解毒对整个工艺过程的运行、维护及管理更为方便。
二十世纪八十年代初,我国有数家铬盐厂建有湿法解毒车间以处理铬渣,但由于不了解铬渣中酸溶性六价铬在湿法解毒过程中的性质,未能采取对应措施,致使解毒后铬渣在室外存放出现返黄,解毒不彻底。
这主要是因为常压湿法解毒后,三价铬一般以无定形存在,易重新氧化成黄色的六价铬酸盐,从而出现返黄现象。
高压下将铬渣水热解毒,可使三价铬以稳定的形式存在,达到安全堆存的要求,但还原剂加入量大、反应条件苛刻、投资大、成本高。
近年来针对酸溶六价铬提出了一批新的湿法解毒工艺,已不同程度地实现工业化或进行了工业试验。
2.1水浸-酸溶湿法还原解毒
2.1.1工艺简介
在这种湿法解毒工艺中,以水化法和酸溶法将铬渣中全部酸溶性六价铬转移至水相后,用沉淀剂将Cr(VI)沉淀为稳定的水不溶性铬酸盐析出。
常用沉淀剂一般为硝酸铅、氯化钡,也有同时使用氯化钡和钡渣作为沉淀剂,利用钡渣中所含水溶性硫化钡,将铬渣沉淀为不溶性的铬酸钡后制成颜料铅铬黄或钡铬黄等铬化合物产品,处理后的废水可循环利用。
工艺流程包括铬渣解毒和铬黄回收两部分,铬渣解毒包括:
铬渣细化加工、铬渣液沉降、铬渣分离、铬渣除毒等4个工序;
铬黄回收包括:
反应、脱水、细磨、包装等4个工序。
工艺流程见图1。
【图1】
2.1.2可行性分析
本工艺存在的主要问题:
(1)工艺路线长,流程复杂,设备投资大。
本项目的铬渣处理量相对较小,固定资产投资少,不适合流程较复杂的工艺。
(2)生产过程中需加入钡盐、铅盐等重金属盐。
可溶性钡盐有较强毒性,在治理铬渣的同时会带来新的二次污染。
且从其它离子大量共存的溶液中制得少量有足够纯度和颜料性能的铬黄或氧化铬绿难度大,经济成本高,未见工业化。
(3)易产生二次污染。
(4)工艺过程中硫酸的消耗量大,成本上升。
2.2选择性强化浸出-还原解毒技术
为克服传统湿法处理过程中浸出液中离子种类多,溶液性质复杂,浸出液后续处理工艺复杂和浸出残渣还原解毒时还原剂加入量大等弊端,单位开发了选择性强化浸出-还原解毒技术(见图2)。
在本工艺流程中,将铬渣和浸出剂湿磨成浆。
在1#添加剂的选择性浸出作用下,在强化六价铬浸出的同时,铁、钙等金属离子不进入浸出液,以固相存在于残渣中。
固液分离后回收含铬滤液,经还原处理后的产品氢氧化铬作为鞣革剂原料外售。
六价铬含量少的残渣在2#添加剂的作用下进行还原解毒。
【图2】
选择性强化浸出-还原解毒这一方案的主要特点为:
(1)1#添加剂的加入可选择性强化浸出六价铬,浸出液其他金属离子浓度低,铬的浸出率达到70%以上,且无需一般湿法解毒下中和碱性铬渣所消耗的大量硫酸,使无害化成本降低。
(2)铬渣中余下的酸溶性铬在2#添加剂的作用下进行还原解毒,反应条件温和,在铬渣的处理过程中不引入可能造成新的环境污染的物质,在实现了资源化的同时有效地减少了二次污染。
(3)反应在常温常压下进行,能耗低。
添加剂可循环利用,废水不外排,无废气排放(在适当提高反应温度
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