第二十章 过渡元素一推荐PPT资料.ppt
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只有24Cr的S价电子为4s1,其余的均为4s2。
第二过渡系:
只有39Y和40Zr的s价电子为5s2和最后的46Pd的s价电子为5s0外,其余的均为5s1,第三过渡系元素:
只有最后的元素78Pt的s价电子为6s1,其余的均为6s2。
5,1-2过渡元素的氧化态(表21-4page822),一、最高氧化数等于所属族数。
二、同一元素的可变氧化态中,一般高价氧化态较稳定。
三、同族元素比较,由上到下,高价态趋于稳定,6,1-3过渡元素的原子和离子半径(表21-6P824),同族元素比较,第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近(镧系收缩的结果)。
所以第五和第六周期的同付族元素及其化合物,性质相似,结构相似,以致给分离工作带来了困难。
同周期元素比较,从左到右,原子或离子半径一般变小,但变化幅度很小,还出现个别反常现象,7,1-4单质的性质,密度大熔点高硬度大机械性能强电和热的较好导体,除钪和钛,都是重金属,密度最大的是铂系元素,如Os为22.57,Ir为22.42,Pt为21.45熔点最高的金属是W(3683K)硬度最大的金属是Cr,由于过渡元素具有优良的机械加工性,彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金,在工程材料方面有着广泛的应用。
不锈钢,Cr,Fe,Ni,钛合金,耐腐蚀机械性能强,一、物理性质,8,二、化学性质,、d区元素中以B族元素的化学性质最活泼。
能与空气、水、稀酸等反应。
、第一过渡系元素比较活泼,除V外,均能与稀酸反应置换出氢。
、第二、第三过渡系元素不活泼(B族例外)均不能与稀酸反应,W和Pt不与浓硝酸反应,但溶于王水,Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等不与王水反应。
9,1-5过渡元素化合物的一般性质,过渡元素的氢氧化物的酸碱性变化与主族元素的变化规律基本是相同的,但其递变过程不如主族明显。
一、同周期元素比较,从左到右,碱性减弱,酸性增强。
二、同族元素比较,从上到下,碱性增强,酸性减弱。
三、同元素不同价态比较,高价态酸性较强,低价态碱性较强。
一、氢氧化物的酸碱性,二、离子的颜色,过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色,这是因为电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d0结构的离子无色):
水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿,三、容易形成配合物,过渡元素具有很强的配位能力,其原因是:
、过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道,个s轨道,3个p轨道)。
、空价电子轨道可以接受配体电子对形成配键。
、填满的d电子对可以与配体形成d-反馈键。
10,第二节晶体场理论(CrystalFieldTheory),、中心离子d轨道有5种不同的空间取向,但d轨道的能量是简并的(相等)。
、d轨道在球场对称负电场的作用,能量升高,但仍然是简并的。
、d轨道在非球场负电场的作用下,d轨道能级发生分裂。
2-1基本要点,一、中心离子与配位体间的作用力是库仑力,晶体场理论与价键理论不同,金属离子与配体之间的作用力,价键理论看作是共价键力,晶体场理论则认为是库仑力,二、中心离子的d轨道在配位体场的影响下会发生分裂,三、d轨道的分裂使d电子发生重排,使体系的能量降低而稳定。
电子将优先占据能量较低的轨道,使体系总的能量降低。
11,d,x2-y2,X,Y,Z,X,Y,Z,d,z2,d,X,Y,xy,Z,X,xz,Y,yz,沿坐标轴分布的轨道:
dx2-y2,dz2,沿坐标轴夹角分布的轨道:
dxy,dxz,dyz,在八面体场中六个配位原子沿坐标轴方向进攻金属离子,中心原子5个简并d轨道,在球对称场中能量升高,在八面体场中发生分裂:
dx2-y2,dz2能量升高dxy,dxz,dyz能量降低,1、d轨道的空间取向和分裂,12,d轨道能量在正八面体场中的分裂示意图,dxy,dxz,dyz,dz2,dx2-y2,dxy,dxz,dyz,dz2,dx2-y2,dz2,dx2-y2,dxy,dxz,dyz,自由离子的能量,E0,E=0Dq,在球对称场中能量,d,d,10Dq,Ed,Ed,o=Ed-Ed=10Dq在四面体场中:
T=Ed-Ed=4.45Dq,d轨道发生分裂后,最高能量的d轨道的能量与最低能量d轨道的能量之差称为分裂能,用符号表示。
并规定:
在八面体场中的分裂能为10Dq,在球场对称中的d轨道能量为0Dq。
即当分裂轨道全部占满电子时,体系的总能量不变。
6Dq,-4Dq,2、分裂能,13,分裂d轨道的相对能量,E=0Dq,d,d,d,d,10Dq,4.45Dq,EdEd10Dq4Ed6Ed0解得:
Ed6DqEd-4Dq,Dq是轨道的的相对能量,八面体场中的分裂轨道相对能量可由下式计算:
同理可计算出在四面体场中:
Ed-2.67DqEd1.78Dq,14,影响分裂能的因素,I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2O-NCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-,分裂能可以由分光光度计测定,产生分裂能较小的配体称为弱场配体,较大的称为强场配体,配体按照分裂能的大小进行排列的顺序称为配体的光谱化学序。
如:
卤离子或类卤离子为弱场配体,氰根、硝基、吡啶类为强场配体,相同配体,中心离子的电荷越大,分裂能越大。
Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+,.同族元素相同价态离子比较,从上到下,分裂能增大。
.中心离子电荷的影响,.配体的影响光谱化学序,Co(en)33+Rh(en)33+Ir(en)33+,15,三、晶体场稳定化能(CFSE),d电子从球场对称的d轨道Es能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值,称为晶体场的稳定化能。
常用英文的缩写形式表示:
CFSE,CFSE的计算,如果d电子在分裂轨道中的排布是(d)n(d)m,则:
CFSEnE(d)mE(d),例如d6电子在八面体场中的CFSE计算如下,弱场分布(d)4(d)2:
CFSE4(-4Dq)26Dq-4Dq强场分布(d)6(d)0:
CFSE6(-4Dq)0-24Dq(忽略电子成对能),其它dn电子的稳定化能计算列于21-11表(P832),16,表21-11离子的晶体场稳定化能(单位:
Dq),CFSE总是负值,负值越大,配合物就越稳定,在弱场配体的八面体场中,d3和d8的CFSE负值最大,所以稳定性最强。
而强场配体的八面体场中以d6的最强。
17,2-2晶体场理论的应用,一、解释了配合物的磁性,、电子成对能当一个轨道中已有一个电子时,另一个电子要进入与之成对,必须克服电子间的相互排斥力,这样所需要的能量称为电子成对能,用称号P表示。
、d电子在分裂轨道中的排布方式对于弱场配体,PO,电子不容易成对,因此采用高自旋排布方式,配合物具有较强的磁性。
对于强场配体,PO,电子容易成对,因此采用低自旋排布方式,配合物的磁性弱可者没有。
、在四面体场中,因为4/9O,所以均有Pt所以四面体场中都是采用高自旋方式排布。
PO,PO,18,二、解释了第一过渡系元素离子M2+的水合热变化规律,第一过渡系元素水合离子M(H2O)62+的CFSE数据如下,MCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn,M2+的d电子排布,d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10,CFSE0481260481260,M2+离子水合热曲线,实验值,理论值,fH,CFSE的两个极大值与水合曲线的双峰是一致的,19,三、解释了配合物的颜色,、配合物颜色产生原因是由于配合物中心离子d电子在分裂的d轨道中发生d-d跃迁所吸收的光能引起的。
例如在八面体场中,配合离子的分裂能大小落在可见光区的范围,当d电子进行跃迁时,就产生了配合物的颜色。
因此通过光谱测定可以求出配合离子的分裂能大小:
O(1/)107(cm-1)(nm),、配合离子显色的条件:
.d轨道有电子,但未被填满电子;
.吸收光范围在可见光区。
所以,d0,d10离子的配合物应是无色的。
配合物的颜色就是吸收光波长的补色光,O,20,第三节钛分族,3-1概述,一、矿石的冶炼,Ti,主要矿物有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3),丰度为0.45%。
ZrHf,Zr主要矿物有锆英石(ZrSiO4),丰度为0.017%。
Hf没有独立矿石,主要与锆共生,丰度为110-4。
钛的冶炼,浓硫酸浸取钛矿粉,还原除铁,浸取液水解制H2TiO3,过滤灼烧制TiO2,氯化制TiCl4,金属还原,金属钛,下面以钛铁矿为例分析各步反应,21,硫酸浸取反应,FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4TOSO4+FeSO4+2H2OFeOH2SO4FeSO4H2OFe2O33H2SO4Fe2(SO4)33H2O,还原除铁,在浸取液中加入铁粉使三价铁还原为亚铁离子,然后在冰点下结晶出绿矾,过滤,铁被除去。
将除铁后的滤液加入热水中水解,Ti(SO4)2H2OTiOSO4H2SO4TiOSO42H2OH2TiO3H2SO4,灼烧,H2TiO3TiO2H2O,氯化,TiO22C2Cl2TiCl4CO,金属还原,TiCl42Mg2MgCl2Ti,22,二、单质的性质,1、价电子构型和氧化态,价电子层氧化态E0A(MO2,H+/M)Ti3d24s2+3,+4-0.86Zr4d25s2+4-1.46Hr5d26s2+4-1.51,从上到下,高价态趋于稳定。
2、化学性质,从它们的电极电势图(page837)上看,它们的金属应当是较活泼的,但是由于它们的表面容易形成氧化膜保护层,所以它们具有抗腐蚀性。
.不与水、空气、稀酸等反应。
钛能与热浓盐酸或热硝酸中,但Zr和Hf则不溶,它们最好溶剂是氢氟酸。
2Ti6HCl2TiCl33H2Ti+6HNO3TiO(NO3)2+4NO2+3H2OTi+6HF=TiF62-+2H+2H2Zr6HFZrF62-2H+2H2,23,3-2钛的化合物,1、TiO2(俗称钛白),二氧化钛溶于浓硫酸所得溶是酸性的,但加热煮沸发生水解,得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀,即型钛酸,分子式也与成H2TiO3,钛白不溶于水,溶于氢氟酸,浓硫酸等,TiOSO4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4TiO26HFH2TiF62H2OTiO22H2SO4Ti(SO4)22H2OTiO2H2SO4TiOSO4H2O,钛白是世界上最白的东西,1克钛白就可以把450平方厘
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