安徽大学纳米材料科学苏丽芬课件2纳米材料的结构和性能PPT文件格式下载.ppt
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纳米科技是在纳米尺寸范围(指1nm100nmm)内,认识和改造自然,研究由纳米尺度的物质单元组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。
5,5,2Dnetwork,NanoTiO2film,Crosssection,6,6,7,7,3Dcrystallinestructure,8,8,9,9,纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。
纳米材料研究中的多种学科的交叉、渗透,势必把物理、化学领城的许多学科推向一个新层次。
纳米新科技诞生才不长的时间,就在几个重要的方面有重要进展。
纳米尺度的合成为人们设计新型材料打开了新的大门。
10,10,第一节纳米材料的基本结构单元,11,11,11团簇原子团簇是一类新发现的化学物种,是在20世纪80年代才出现的,原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于1nm)。
原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体,原子团簇的形状可以是多种多样的,它们尚未形成规整的晶体,它们是以化学键紧密结合的聚集体。
研究表明,构成碳团簇的原子数(称为幻数)为20,24,28,32,36,50,60和70的具有高稳定性,其中又以60最稳定。
12,12,1.2纳米微粒纳米微粒一般在1100nm之间,有人称它为纳米粒子(ultra-fineparticle),也有人把纳米粒范围划为11000nm。
日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下了一个定义:
用电子显微镜能看到的微粒称为纳米微粒。
当小粒子尺寸进入纳米量级(1100nm)时,其本身具有量子尺寸效应,小尺寸效应,表面效应和宏观量子隧道效应,因而展现出许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景,同时也将推动基础研究的发展。
13,13,纳米微晶结构示意图:
14,14,15,15,1.3纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆,1.3.1纳米管1991年1月,日本筑波的NEC实验室的饭岛首次用高分辨电镜观察到了碳纳米管,这些碳纳米管是多层同轴管,也叫巴基管(Buckytube)。
同时,莫斯科化学物理研究所的研究人员独立地发现了碳纳米管和纳米管束。
单壁碳纳米管是由美国加利福尼亚的IBMAlmaden公司实验室Bethune等人首次发现的。
多层纳米碳管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成,管间距为0.34nm左右,这相当于石墨的0002面间距。
16,16,碳纳米管的不同结构:
单臂纳米管、锯齿形纳米管、手性纳米管。
其他材料的纳米管:
WS2、MoS2,BN,BxCyNz,TiO2,NiCl2、MCM41管中管,氮化碳纳米管及环糊精纳米管聚集体等。
17,17,1.3.2纳米棒、纳米丝和纳米线准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度,长度比上述两维方向上的尺度大很多,甚至为宏观量的新型纳米材料。
纵横比(长度与直径的比率)小的称为纳米棒;
纵横比大的称作纳米丝或纳米线。
纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准,一般把长度小于1m称为纳米棒,长度大于1m的称为纳米丝或线。
1.3.3同轴纳米电缆同轴纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米丝,外包覆异质纳米壳体(导体或非导体),外部的壳体和芯部丝是共轴的。
18,18,19,19,TiO2纳米管SEM图与TEM图,TiO2纳米管SEM图,TiO2纳米管TEM图,20,20,Differentshapednanotubes,21,21,纳米材料的定义,22,22,Aunanospheresandnanorods,23,23,24,24,纳米材料的分类,25,25,26,26,SomeImportantDefinitions,NanoscaleMaterialsinChemistry,Editor(s):
KennethJ.Klabunde2001JohnWiley&
Sons,Inc.,27,27,第二节久保理论,28,28,久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理论,它是由久保及其合作者提出的。
久保理论是针对金属纳米颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的,它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同,有新的特点,这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。
29,29,久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系,并提出著名的公式:
式中N为一个纳米粒的总导电电子数,V为纳米粒体积,EF为费米能级,ne为电子数密度,me为电子质量。
30,30,当粒子为球形时,即随粒径的减小,能级间隔增大。
31,31,第三节纳米微粒的基本物理效应,量子效应量子行为起主导作用,量子隧道效应;
量子通讯、量子计算小尺寸效应高密度存贮;
异常光吸收;
影响熔点、磁性、能隙、硬度等。
界面效应表面、界面增大;
催化、吸附作用增强量子隧道效应某些宏观量具有贯穿势垒的能力5介电限域效应纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,32,32,2.3.1量子尺寸效应量子效应是指当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象,纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道的能级,并且存在未被占据的最低的分子轨道能级,同时,能隙变宽。
导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块体材料显著不同的特点。
33,33,1963年日本科学家久保(Kubo)提出能级间距和金属颗粒直径的关系,并提出了著名公式:
式中:
为能级间距;
为费米能级,N为总电子数。
宏观物体包括无限个原子(即所含电子数N),于是0,即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零;
而纳米微粒所包含的原子数有限,N值很小,导致有一定的值,即能级间距发生发生分裂。
块状金属的电子能谱为准连续能带,而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电脑、光子能量或超导的凝聚态能时,必须考虑量子效应。
这就导致纳米微粒磁、光、电、声、热及超导电性与宏观特征的显著不同。
34,34,35,35,36,36,37,37,38,38,TunableBandgapinNanowires,InPnanowirediameterenergyWithsamematerialluminescencedeviceswithdifferentemissionfrequenciescanbemade,39,39,40,40,41,41,Science,Vol.294,1903,J.Phys.Chem.B2002,106,3131-3138,42,42,2.3.2小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;
非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,会导致材料声、光、电、磁、热力学等新的有别于材料宏观物理、化学性质的变化,称为小尺寸效应。
43,43,
(1)特殊的光学质所有的金属在纳米颗粒状态都呈现为黑色。
金属纳米颗粒对光的反射率通常可低于1。
可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。
此外又有可能应用于红外敏感组件、红外隐身技朮等。
(2)特殊的热学性质2纳米尺寸金的熔点仅为327左右纳米银颗粒的熔点可低于100。
采用超细银粉浆料,可使膜厚均匀,覆盖面积大,既省料又具高质量。
0.1-1微米的铜、镍纳米颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。
44,44,45,45,(3)特殊的磁学性质磁性纳米颗粒实质上是一个生物磁罗盘。
在超磁细菌体内通常含有直径约为20nm的磁性氧化物颗粒。
纯铁矫顽力可增加1千倍,若进一步减小其尺寸,大约小于6nm时,其矫顽力反而降低到零,呈现出超顺磁性。
高贮存密度的磁记录磁粉,磁性液体。
46,46,2.3.3表面效应表面效应:
是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加,粒子的表面能及表面张力也随着增加,从而引起纳米粒子性质的变化。
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。
随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加。
例如粒径为10nm时,比表面积为90m2/g;
粒径为5nm时,比表面积为180m2/g;
粒径下降到2nm时,比表面积猛增到450m2/g。
47,47,粒子直径减小到纳米级,不仅引起表面原子数的迅速增加,而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。
这主要是因为处于表面的原子数较多,表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。
表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质,易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很大的化学活性。
48,48,49,49,50,50,Surfaceatomsratios,51,51,SurfacetobulkatomsratiosforsphericalFenanocrystals,52,52,m.p.particlesize,53,53,m.p.r,54,54,表面效应的具体表现:
1.当直径小于100nm时,其表面原子数激增,纳米粒子的比表面积总和可达100m2/g。
2纳米粒子表面活性很高,刚刚制备出的纳米金属纳米粒子如果不经过钝化处理在空气中会自燃。
3纳米粒子具有很强的表面吸附特性。
55,55,2.2.4宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化,故称为宏观的量子隧道效应MQT(MacroscopicQuantumTunneling)量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础,目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。
56,56,2.2.5介电限域效应,当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加,这种局域强的增强称为介电限域。
一般说来,过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。
纳米微粒的介电限域对光吸收边、光化学、光学非线性等会有重要的影响。
57,57,纳米粒子分散在异质介质中由于界面引起的介电增强的现象,布拉斯(Brus)公式式中E(r)为纳米微粒的吸收带隙,Eg(r)为体相的带隙,r为粒子半径,1/me+1/mh-1为粒子的折合质量,其中me和mh分别为电子和空穴的有效质量,第二项为量子限域能(蓝移),第三项表明,介电限域效应导致介电常数增加,同样引起红移,第四项为有效里德伯能。
过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。
58,58,不同物质之间可形成各种各样的界面,采用特殊的表面加工技术和纳米化学处理技术,可在纳米尺度形成交错的两种不同的二维表面相区,而每个相区的面积以及两相构建的界面是纳米尺寸的.研究表明,这样具有不同甚至相反理化性质的纳米相区,在某种条
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