物理化学之电化学PPT优质PPT.ppt
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与外电源正极相接,是正极。
发生氧化反应,是阳极。
2Cl-2e-Cl2,2022/10/9,4.电解质溶液的导电机理:
电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现;
电流在电极与溶液界面处得以连续,是由于两极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失形成的。
外电路自由电子定向迁移导电。
2022/10/9,例题1,用导线把电池的两极联接上。
立刻产生电流,电子的流动是从()极即()极经由导线而进入()极即()极。
在电池内部,则电解质的正离子通过溶液向()极迁移,负离子向()极迁移,与此同时,()极上总是发生氧化反应,()极上总是发生还原反应。
在电解池中使物质发生氧化的极叫做(),使物质发生还原的极叫做()。
2022/10/9,例2,例:
对于原电池来说,正确的是:
A.正极是阴极,电池放电时,溶液中带负电荷的离子向阴极迁移B.负极是阳极,电池放电时,溶液中阴离子向正极迁移C.负极是阳极,电池放电时,溶液中带负电荷的离子向负极迁移D.负极是阴极,电池放电时,溶液中带负电荷的离子向阳极极迁移,2022/10/9,5.法拉第定律:
(1)法拉第定律文字表述,FaradaysLaw,a.在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。
b.若将几个电解池串联,通入一定的电荷量后,在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。
2022/10/9,
(2)法拉第定律的数学表达式,取电子的得失数为z,通入的电量为Q,则电极上发生反应的物质的量n为:
电极上发生反应的物质的质量m为:
或,2022/10/9,(3)法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。
已知元电荷电量为,=6.0221023mol-11.602210-19C,=96484.6Cmol-1,96500Cmol-1,2022/10/9,例3:
298K,标准压力下,以1A电流电解硫酸铜溶液,析出0.1mol铜时所需时间大约是:
A、20.2hrB、5.4hrC、2.7hrD、1.5hr,2022/10/9,(4)荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律,通电于若干串联电解池中,每个电极上析出物质的物质的量相同,这时,所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。
例如:
2022/10/9,荷电粒子基本单元的选取,例题:
通电于溶液,电流强度,析出。
已知。
求:
通入电量;
通电时间;
阳极上放出氧气的物质的量。
2022/10/9,荷电粒子基本单元的选取,解法一,取基本粒子荷单位电荷:
即,2022/10/9,荷电粒子基本单元的选取,解法二,t同上,取基本粒子荷3个基本电荷:
即Au,,2022/10/9,(5)法拉第定律的意义,a.是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
b.该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
c.该定律的使用没有什么限制条件。
2022/10/9,6.电流效率,2022/10/9,7.2离子的电迁移和迁移数,离子的电迁移现象,电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,2022/10/9,1.离子的电迁移现象,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB,将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。
假定未通电前,各部均含有正、负离子各5mol,分别用+、-号代替。
2022/10/9,1.离子的电迁移现象,2022/10/9,离子的电迁移现象,设离子都是一价的,当通入4mol电子的电量时,阳极上有4mol负离子氧化,阴极上有4mol正离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。
现在离子都是一价的,则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。
2022/10/9,1.离子的电迁移现象,
(1)设正、负离子迁移的速率相等,则导电任务各分担2mol,在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。
当通电结束,阴、阳两极部溶液浓度相同,但比原溶液各少了2mol,而中部溶液浓度不变。
2022/10/9,离子的电迁移现象,2022/10/9,1.离子的电迁移现象,
(2)设正离子迁移速率是负离子的三倍,则正离子导3mol电量,负离子导1mol电量。
在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。
通电结束,阳极部正、负离子各少了3mol,阴极部只各少了1mol,而中部溶液浓度仍保持不变。
2022/10/9,离子的电迁移现象,2022/10/9,2.离子电迁移的规律:
(1)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
如果正、负离子荷电量不等,如果电极本身也发生反应,情况就要复杂一些。
2022/10/9,3.离子的电迁移率(离子淌度),离子在电场中运动的速率用公式表示为:
式中为电位梯度,比例系数和分别称为正、负离子的电迁移率,又称为离子淌度(ionicmobility),即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。
它的单位是。
电迁移率的数值与离子本性、浓度、温度等因素有关,可以用界面移动法测量。
2022/10/9,4.离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数(transferencenumber)用符号表示。
是量纲为1的量,数值上总小于1。
由于正、负离子移动的速率不同,所带的电荷不等,因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
其定义式为:
2022/10/9,迁移数在数值上还可表示为:
负离子应有类似的表示式。
如果溶液中只有一种电解质,则:
如果溶液中有多种电解质,共有i种离子,则:
离子迁移数的定义,2022/10/9,例:
无限稀释的KCl溶液中,K+离子迁移数为0.495,则该溶液Cl-的迁移数为:
A、0.505B、0.495C、130D、64.3,2022/10/9,5.离子迁移数的定义推导,设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极,左方接外电源负极,右方接正极,外加电压为E。
在电极间充以电解质的溶液,它的浓度为c(单位为),解离度为。
2022/10/9,离子迁移数的定义,设正离子迁移速率为,单位时间向阴极方向通过任意截面的物质的量为,所迁移的电量为,因为是单位时间,所以:
同理,2022/10/9,离子迁移数的定义,因为溶液是电中性的,所以,(,电场梯度相同),2022/10/9,6.迁移数的测定方法,
(1)Hittorf法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液,接通稳压直流电源,这时电极上有反应发生,正、负离子分别向阴、阳两极迁移。
小心放出阴极部(或阳极部)溶液,称重并进行化学分析,根据输入的电量和极区浓度的变化,就可计算离子的迁移数。
通电一段时间后,电极附近溶液浓度发生变化,中部基本不变。
2022/10/9,迁移数的测定方法,2022/10/9,迁移数的测定方法,Hittorf法中必须采集的数据:
1.通入的电量,由库仑计中称重阴极质量的增加而得,例如,银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出,,2.电解前含某离子的物质的量n(起始)。
3.电解后含某离子的物质的量n(终了)。
4.写出电极上发生的反应,判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。
5.判断离子迁移的方向。
2022/10/9,迁移数的测定方法,例题:
在Hittorf迁移管中,用Cu电极电解已知浓度的溶液。
通电一定时间后,串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。
阴极部溶液质量为,据分析知,在通电前其中含,通电后含。
试求和的离子迁移数。
2022/10/9,迁移数的测定方法,解法1:
先求的迁移数,以为基本粒子,已知:
阴极上还原,使浓度下降,迁往阴极,迁移使阴极部增加,,2022/10/9,迁移数的测定方法,解法2先求的迁移数,以为基本粒子。
阴极上不发生反应,电解不会使阴极部离子的浓度改变。
电解时迁向阳极,迁移使阴极部减少。
2022/10/9,迁移数的测定方法,解法3:
先求的迁移数,以为基本粒子。
已知,2022/10/9,在Hittorff法测定迁移数实验中,用Pt电极电解AgNO3溶液,在100g阳极部的溶液中,含Ag+的物质的量在反应前后分别为a和bmol,在串联的铜库仑计中有cg铜析出,则Ag+的迁移数计算式为(Mr(Cu)=63.546):
(A)(a-b)/c63.6(B)c-(a-b)/31.8(C)31.8(a-b)/c(D)31.8(b-a)/c,2022/10/9,按物质导电方式的不同而提出的第二类导体,下述对它特点的描述,哪一点是不正确的?
()a其电阻随温度的升高而增大b其电阻随温度的升高而减小c其导电的原因是离子的存在d当电流通过时在电极上有化学反应发生,2022/10/9,在界移法的左侧管中先放入溶液至面,然后小心加入HCl溶液,使面清晰可见。
(2)界面移动法,通电后,向上面负极移动,淌度比小,随其后,使界面向上移动。
通电一段时间后,移动到位置,停止通电。
界移法比较精确,也可用来测离子的淌度。
根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量,可以计算离子迁移数。
2022/10/9,2界面移动法,2022/10/9,界面移动法,设毛细管半径为,截面积,与之间距离为,溶液体积。
迁移的电量为,,的迁移数为:
在这个体积范围内,迁移的数量为,,2022/10/9,(3)电动势法,在电动势测定应用中,如果测得液接电势值,就可计算离子的迁移数。
以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例,,由于HCl浓度不同所产生液接电势的计算式为,已知和,测定,就可得和的值。
(见下章),2022/10/9,7.3电导,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,几个有用的关系式,电导测定的一些应用,2022/10/9,1.电导、电导率、摩尔电导率,电导(electriccondutance),电导是电阻的倒数,单位为或。
电导与导体的截面积成正比,与导体的长度成反比:
2022/10/9,1.电导、电导率、摩尔电导率,2022/10/9,电导、电导率、摩尔电导率,电导率(electrolyticconductivity),因为,比例系数称为电导率。
电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导,单位是或。
电导率也就是电阻率的倒数:
2022/10/9,电导、电导率、摩尔电导率
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