X射线衍射测定陶瓷晶格的点阵常数Word格式文档下载.docx

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1．单晶体的X射线衍射（XRD）和布拉格公式

（1）X射线衍射

德国物理学家劳厄首先提出，晶体通过它的三维点阵结构可以使X射线产生衍射。

晶体由原子组成，当X射线射入晶体时，由于X射线是电磁波，在晶体中产生周期性变化的电磁波，迫使原子中的电子和原子核随其周期性振动。

一般原子核的核质比要比电子小的多，在讨论这种振动时，可将原子核的振动略去。

振动着的电子就成了一个发射新的电磁波的波源，以球面波的方式往四面八方散发出频率相同的电磁波，入射X射线虽按一定的方向射入晶体，但和晶体中的电子发生作用后，就由电子向各个方向发射射线，因此X射线进入晶体后的一部分改变了方向，往四面八方散发，这种现象叫散射。

在原子系统中，所有电子的散射波都可以近似看成由原子中心发出，所以原子是散射波的中心。

原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，电子越多，散射能力越强。

由于晶体中原子排列的周期性，周期

排列使散射波中心发出的相干散射波将互相干涉、互相叠加，因而在某一方向得到加强的现象称为衍射。

而最大程度加强的方向称为衍射方向。

X射线照到晶体上产生的衍射花样除与X射线有关外，主要是受晶体结构的影响，晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系，通过衍射花样的分析就能测定晶体结构、并研究与结构相关的一系列问题，衍射线束的方向由晶胞的形状、大小决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定。

衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述。

在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程来进行描述。

（2）布拉格公式

1912年英国物理学家布拉格父子从X射线被原子反射的观点出发，提出了非常重要和实用的布拉格定律。

首先考虑一层原子面上散射X射线的干涉。

如图1.1（a）所示，当X射线以θ角入射到原子面并以β角散射时，相距为a的两原子散射X射线的光程差为

（1.1）

根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（nλ）时，在β角散射方向干涉加强。

假定原子面上所有原子的散射线同相位，即光程差δ=0，从式（1.1）可得β=θ。

也就是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有的散射波干涉将会加强。

与可见光的反射定律相似，X射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。

因此，常将这种散射称为晶面反射。

X射线有强的穿透能力，在X射线的作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线相互干涉外，各原子面的散射线之间还要相互干涉。

假定原子面之间的间距为d，现用图1.1（b）讨论原子面间散射波的干涉加强条件。

这里需要讨论两相邻原子面的散射波的干涉即可。

过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，它们的光程差为

δ=AB+BC=2dsinθ。

当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波加强，既干涉加强条件为

（1.2）

上式称为布拉格定律或布拉格方程。

式中d为晶面间距；

θ为入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角，而2θ为入射线与反射线之间的夹角，称衍射角；

n为整数，称反射级数；

λ为入射线波长。

这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距d和X射线的波长λ联系起来了。

当波长一定时，对指定的某一族平面点阵（hkl）来说，n数值不同，衍射的方向也不同，n=1，2，3，…，相应的衍射角θ为θ1，θ2，θ3，……，而n=1，2，3等衍射分别为一级、二级、三级衍射。

为了区分不同的衍射方向，可将式（1.2）改写为

（1.3）

由于带有公因子n的平面指标（nhnknl）是一组和（hkl）平行的平面，相邻的两个平面的间距dnhnknl）和相邻两个晶面的间距dhkl）的关系为

（1.4）

将此式代入上式，得

（1.5）

这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为dhkl/n的（nhnknl）晶面的1级反射，（hkl）与（nhnknl）面互相平行。

面间距为dnhnknl）的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。

为了简化起见，我们将平面族指标（nhnknl）改用衍射指标hkl，衍射指标hkl不加括号，晶面指标（hkl）带有括号；

衍射指标不要求互质，可以有公因子，晶面指标要互质，不可以有公因子；

在数值上衍射指标为晶面指标的n倍。

例如晶面（110）由于它和入射X射线的取向不同，可以产生衍射指标为110，220，330，……等衍射。

在X射线晶体学中，现在通用的布拉格定律的表达式为

（1.6）

式中：

hkl为衍射指标。

X射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间相互干涉的结果。

但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。

在许多有关X射线衍射的讨论中，常用“反射”这个术语来描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用但应强调指出，X射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是选择的反射，其选择条件为布拉格定律；

而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，反射不受条件限制。

因此，将X射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。

布拉格定律是X射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条件，它反映了衍射方向与晶体结构的关系。

该定律巧妙的将便于测量的宏观量θ与微观量d，λ联系起来。

通过θ的测定，在λ已知的情况下可以得到d，反之亦然。

因此，布拉格定律是X射线衍射分析中非常重要的定律。

由布拉格定律2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ≤1，故（nλ）/2d≤1。

为使物理意义更清楚，先考虑n=1（即1级反射）的情况，此时λ/2≤d，这就是能产生衍射的限制条件。

它说明用波长为λ的X射线照射晶体时，晶体中只有面间距d≥λ/2的晶体才能产生衍射。

从布拉格定律2dsinθ=nλ可以看出，波长选定后，衍射线束的方向是晶面间距d的函数。

如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得到

立方系

（1.7）

正方系

（1.8）

斜方晶

（1.9）

由此可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不同。

因此研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。

从上述三式还能看出，衍射线束的方向θ与原子在晶胞中的位置和种类有关，也就是说，仅测定射线束的方向是无法确定原子种类和在晶胞中的位置的，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决问题。

（3）衍射线强度

由晶体中各个晶面所产生的衍射强度常有很大的差异。

各条衍射线的强度不仅确定晶体中原子排列所必须的依据，而且在X射线物相分析时也是不可缺少的数据。

衍射线的强度可以由其绝对值或相对值来表示。

衍射线的绝对强度即是它的能量，但测量绝对值不仅困难，而且通常没有必要。

相对衍射强度通常系指同一衍射图样中各衍射线强度之比。

由于入射的X射线不是严格平行的光束，而是有一定发散度的光束；

晶体也非严整的格子，而常是由不严整的平行的镶嵌晶块构成的。

因此，某一组晶面“反射”X射线不是沿严格θ角方向，而是在与θ角相接近的一个小的角度范围内。

衍射线的强度分布如图1.2所示，“反射”的总能量即积分强度，与曲线下的面积成比例。

前已指出，晶胞的大小和形状，决定晶体的衍射方向；

而原子在晶胞中的位置，则决定衍射线的强度，为了求一个晶体的衍射强度，必须求属于这个晶体的所有电子相干散射波的组合。

一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成，而一个晶胞又由一些原子组成，原子则由原子核和绕核运动的电子组成。

因此，可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射强度入手，然后将所有晶胞的散射波合成起来，就能求出一个具体的衍射强度。

可以证明，在衍射hkl中，通过晶胞原点的衍射波与通过第j个原子的衍射波的周相差α为

。

若晶胞中有n个原子，每一个原子散射波的振幅分别为f1,f2…,fi,…fn，各原子的散射波与入射波的相位差分别为α1，α2，…,αi,…,αn.这n个原子的散射波相互叠加形成复合波，若用指数形式可得：

（1.10）

即

（1.11）

Fhkl称为衍射hkl的结构因子，其模量︱Fhkl︱称为结构振幅。

︱Fhkl︱数值的物理意义可用下式表达：

结构因子包含两方面数据：

结构振幅︱Fhkl︱和相角αhkl，其关系为

（1.12）

结构因子的这一关系在复数平面上的表示如图1.3（a）所示。

由晶胞中各个原子散射波叠加成结构因子的图示如图1.3（b）所示。

由于

，因此

（1.13）

（1.14）

（1.15）

（1.16）

衍射hkl的衍射强度Ihkl正比于|Fhkl|2，若结构因子用复数表示，衍射强度Ihkl正比于Fhkl（=

+i

）和它的共轭复数

（=

—i

）的乘积，

（1.17）

从上述公式可知，结构因子Fhkl是由晶体结构决定的，即由晶胞中原子的种类和原子的位置决定，原子的种类由

i表示，原子的位置由xj、yj、zj表示。

（4）结构因子的计算与点阵消光规律

利用式（1.11），以下计算四种基本类型点阵的结构因子，并从中总结出点阵消光规律。

A.简单点阵

每个单位晶胞中只有一个原子，其坐标为000，原子的散射因数为

，由式（1.11）可得

结果表明，对简单点阵无论hkl取什么值，F都等于

，即不等于零，故所有晶面都能产生衍射。

B.底心点阵

每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000，

0，原子散射因数为

，其结构因数为

=

当

偶数时，

=1，故F=2

；

奇数时，

=-1，故F=0。

所得结果说明，底心点阵能否产生衍射，取决于h、k是奇数还是偶数。

如h和k全为奇或全为偶，则

偶数，这种晶面有衍射鼾声。

如h和k为一奇一偶，

奇数，则这种晶面无衍射产生。

是否有衍射不受

影响。

C.体心点阵

每个警报有2个同类原子，其坐标为000，

，原子散射因数为

=

偶数时，F=2

奇数时，F=0。

所得结果说明，对体心点阵来说，只有

为偶数的晶面才能产生衍射。

D.面心点阵

每个晶