溶液纺丝法制备PVDF中空纤维膜过程中各因素对膜性能的影响Word格式文档下载.docx
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PVDF中空纤维膜;
溶液纺丝法;
热力学;
动力学
PVDF中空纤维膜的制备方法主要有热致相分 物溶液与非溶剂相遇后,溶剂与非溶剂相交换而导离法和溶液纺丝法两种.其中,热致相法分离所需设 致聚合物溶液组分沿n一6一c—d的线路改变.当聚备昂贵且工艺复杂,目前国内仍处于研究阶段;
溶液 合物组分到达b点时首先进人凝胶分相区,发生凝纺丝法所需设备和工艺相对简单,易于推广,目前国 胶分相,生成海绵状致密孔.凝胶分相实质上是内有超过两百家企业采用溶液纺丝法生产PVDF PVDF从溶液中结晶析出的过程[2].凝胶分相的速中空纤维膜. 率较慢,在短时间内凝胶分相不会达到平衡,溶液与虽然采用溶液纺丝法制备中空纤维膜的工艺简 非溶剂的逆向传质(溶剂与非溶剂的交换)将继续进单,但是制膜过程对膜性能产生影响的因素却极为 行;
当溶液组分达到c点时,液液分相发生,溶液分繁杂,如:
树脂浓度、添加剂种类及用量、料液温度、 成富聚合物相和贫聚合物相,两相成分分别为c和凝固浴温度、芯液组分、干程长度、溶剂种类等,任一 f’(由联接线相连);
两相之间继续交换,直到d和因素的改变都将对膜的性能产生极大影响.为了掌 d’点[3].最终,富聚合物相生成膜的皮层和骨架,贫
握各因素对膜性能的影响规律,进而制备出高性能 聚合物相形成指状膜孔.的PVDF中空纤维膜,本文从这些因素对纺丝液热 聚合物力学稳定性和动力学传质性质的影响人手,来探讨
其对膜性能影响的规律.
1 纺丝液成膜时的分相热力学和成膜动力学
分相热力学在纺丝液的聚合物/溶剂/非溶剂
三元体系中(图1),聚合物溶液与非溶剂接触发生分相时存在两种分相机制:
固液分相机制(凝胶分
剂
相)和液液分相机制[1].固液分相速率较慢,又称延
时分相;
液液分相速率较快,又称瞬时分相.当聚合
图1溶液纺丝法制膜时纺丝液体系的三元相图
收稿日期:
2010-09—16作者简介:
张伟(1982一),男,硕士研究生,浙江省化工研究院助理工程师,从事氟树脂应用研究,E-mail:
zhangwei008@
sinochem.com.
膜科学与技术
传质动力学成膜过程中的动力学机制相对简 为:
(a)高分子添加剂,如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和单,主要是通过粘度变化影响溶剂和非溶剂扩散速 聚乙二醇(PEG);
(b)小分子化合物,如氯化锂率,进而影响到分相速率,对膜孔的形成产生促进或 (LiCl)和高氯酸锂(LiCl04);
(c)弱溶剂,如乙醇和者抑制,最终对膜结构和性能产生影响[4].当体系处 丙酮;
(d)弱非溶剂,如甘油和乙二醇;
(e)强非溶剂,于低黏度时,溶剂和非溶剂之间的扩散速率快,有利 如水L5].最常用的添加剂有PVP、PEG、LiCl三于分相的发生,进而利于成孔;
当体系处于高黏度 种‘6—9|.时,溶剂和非溶剂问的扩散速率缓慢,分相速率变 添加剂的加入对分相热力学和传质动力学都有慢,会抑制孑L的生成. 影响.首先,添加剂对PVDF来说是一种非溶剂,因
事实上,制膜时,树脂固含量、溶剂、制膜条件、 此添加剂的加入使料液的热力学稳定性减弱,三元添加剂等任一因素的改变都会对纺丝液体系的热力 相图中溶液双节线向聚合物一溶剂轴靠近(c点向学稳定性和动力学传质性质产生影响,从而影响成 左移动),延时分相变为瞬时分相(热力学角度);
其膜过程,改变膜结构.以下,本文将从这个角度探讨 次,添加剂的加入导致料液粘度增大,分相过程中溶各种因素对PVDF成膜机制以及膜结构、性能的 剂和非溶剂之间的扩散受阻,从而减慢分相速率影响. (动力学角度).通常,添加剂对热力学方面的影响占主导,因此非溶剂添加剂的加入可以促进孑L
2 影响膜结构和性能的因素 的生成,但是当体系粘度过高时,传质变得困难,
2.1PVDF浓度 动力学影响成为主导因素,将抑制孑L的生成,甚纺丝过程中,PVDF浓度改变主要对传质动力 至会产生无孔膜.
学产生影响,进而影响到膜结构.作为构成固体膜骨 当分别以PVP、PEG、LiCl作为添加剂时,三者
架的主体材料,PVDF树脂在纺丝液中的质量分数 都对分相热力学产生影响,使延时分相变为瞬时分一般为10%一--'
30%,最好为15%---一25%r引.树脂浓 相.但是由于三者使体系粘度升高的程度不同,因此度低时,体系粘度较低,溶剂和非溶剂之间的交换速 对传质动力学的影响程度不同,得到的膜结构和性率较快,分相容易发生,利于形成大孔,得到的膜具 能也不尽相同.添加PVP和PEG对溶液粘度的影有较高通量和孔隙率,但是截留率和强度较低.当聚 响程度相当;
添加LiCl时体系粘度升高程度远大于合物浓度很低时,纺丝液因粘度太低而失去可纺性, 前两者[4].这是由于锂离子会与PVDF中的供电子不能形成中空纤维膜;
树脂浓度升高,体系粘度随之 基团发生作用,而PVDF与DMAc之间又存在相互升高,溶剂和非溶剂之间的扩散变得困难,分相速率 作用,使得PVDF、DMAe、LiCl三者之间形成了可变慢,形成的膜孔径减小,通量随之下降,但截留率 波动的网络结构,从而使体系粘度大幅提高.而有所上升.当聚合物浓度很高时,由于粘度过高,溶 体系粘度越大,溶剂和非溶剂之间的交换速率越剂与非溶剂之间的交换速率过慢,分相受到严重抑 慢,成孔速率也就越低,因此使用LiCl作为添加制,无法形成膜孑L.表1中给出了文献报道中i-4]制备 剂得到的膜皮层更为致密;
PVP会在膜和空气的PVDF中空纤维膜时不同树脂浓度对膜性能的 界面富集,导致膜的亲水性大大增强,膜与非溶影响. 剂(水)相遇时分相速率最快,因此添加PVP时表1纺丝液中PVDF浓度对膜性能的影响 得到的膜皮层最为疏松,添加PEG时膜皮层的
致密程度居中.
2.3料液温度
随着料液温度的升高,体系粘度下降.当初生态膜进入凝同浴时,溶剂与非溶剂之间的双扩散加快(动力学因素),引起膜的孔隙率增加,水通量增大.
*中空纤维内径0.8mm,纤维壁厚0.3ro_rrl. 但这种变化趋势在温度升高到一定程度时会急剧变
2.2添加剂 小,来自两方面的原因:
(1)温度的升高引起溶剂的为了提高水通量,中空纤维膜制备过程中需要 急剧挥发,反而在中空纤维的表面形成致密的皮层,加入添加剂.通常,制膜过程中用到的添加剂可以分 从而导致膜的水通量急剧下降;
(2)温度升高过快使
论文集 张伟等:
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PVDF结晶受到抑制,从而抑制延时分相,使海绵状件一定时,短的干程下生成的膜皮层更薄,膜的孔减少,膜孔隙率降低.通常,料液温度在35~40℃水通量也更大.换句话说,膜的纯水通量会随干较为合适[3]. 程的缩短而增加,这一现象普遍存在于相转化法
2.4凝固浴温度 制备多孔膜领域.表2中给出了文献报道中膜性如果纺丝液中不添加任何添加剂,仅仅是 能与干程的关系‘13].
PVDF/DMAc体系,在凝固浴温度较低时得到的膜 表2干程对中空纤维膜性能的影响通量较大,高温时得到的膜通量较小[10I.在不使用添加剂的情况下,凝同浴温度在14℃时的膜通量要远大于50℃时的膜通量.这是因为,不使用添加剂时,成膜过程为延时分相,生成多孔(海绵状)的膜,因此膜的孔隙率较高;
当凝固浴温度为50℃时,聚合物结晶受到抑制,凝胶分相消失,不能形成海绵状
膜孔,因此膜的孑L隙率较低;
由于扩散速率加快,体
*1800×
10-6的葡萄糖溶液(Mw一50000).
系液液分相速率加快,有利于皮层的生成.因此,高
的凝固浴温度下得到的膜皮层厚、孔隙率低,使得膜 2.6.2卷绕速度的影响
通量变小. 中空纤维纺丝过程中,纤维从凝固浴出来后,被对于含有添加剂的纺丝液,凝胶浴温度对膜通 卷绕到绕丝轮上.这一过程对纤维有牵伸作用,其结量影响不大[11|,凝胶浴温度从室温升高到50℃,膜 果对纤维的强度和孔径均造成影响.卷绕速度不超通量只是略微降低. 过20m/min时,膜性能变化不大,纺出的纤维在乙
2.5芯液组分 醇中测试始泡点时,达到始泡点后,中空纤维表面出使用中空纤维膜进行水处理时,膜对水的阻力 现大量气泡,说明孔径分布较窄.而卷绕速度达到主要来自于内外两个皮层.为了得到高通量的水膜, 30m/min时,在始泡点压力附近只有个别点出现气人们通常会想办法降低两个皮层的厚度以减小膜对 泡,说明速度过高时,中空纤维成膜性不均匀[5].但水的阻力.最常用的办法是向芯液中添加溶剂或弱 纺外压中空纤维膜时,卷绕速度在20~60m/min
溶剂. 对中空纤维透水通量和孔径无明显影响.
芯液中添加溶剂或弱溶剂后,三元相图中双节 2.6.3溶剂种类的影响线向远离聚合物一溶剂轴的方向移动(c点向右移 用于配制纺丝液的溶剂需满足如下要求:
(1)能动),与芯液接触的膜部分发生延时分相,使内皮层 够很好地溶解高分子膜材料;
(2)能够溶解添加剂;
变薄(皮层由瞬时分相生成).当芯液中DMAc质量 (3)能够与非溶剂互溶;
(4)不与膜材料或添加剂发分数达到60%时,内皮层消失[12|. 生化学反应1-14].目前,在超滤膜制备中,极性给电子
虽然向芯液中加入溶剂可以降低内皮层厚度, 型溶剂二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺进而提高膜的水通量,但是皮层厚度的降低会使膜 (DMAc)和N一甲基吡咯烷酮(NMP)应用最多.强度降低,而溶液纺丝法制备的PVDF中空纤维膜 实验发现[6],以DMAc为溶剂时,得到的膜单本身强度就不高,倘若再降低强度,膜的应用将受到 孔体积很大,孔壁很薄;
以DMF为溶剂时,单孑L体限制. 积变小,孔形相对不规则,孔壁相对较厚;
以NMP
2.6其他因素 为溶剂时,单孔体积比以DMF为溶剂时产生的
2.6.1干程的影响 单孔体积要大,且孔形变得规则化,大孔呈柱状溶液纺丝法制膜过程中,纺丝液从喷丝头挤 贯穿膜整个膜厚.在其它条件相同的情况下,使出后先经过一段空间,然后进入凝固浴固化,这 用DMAc作为溶剂得到的中空纤维膜水通量和段路程称作干程.在这段过程中,环境的温度、湿 截留率高于以NMP和DMF作为溶剂时得到的度对纺丝液的可纺性和膜的形成起着重要影响. 膜,接触角却更低.说明以DMAc为溶剂时,得到
一般纺内压中空纤维膜时干程不超过30咖,纺 的水膜具有更好的亲水性.表3为不同添加剂对
外压中空纤维膜时干程不超过10crtL当其它条 膜性能的影响.
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膜科学与技术 2010薤
表3不同溶齐lj对膜性能的影响[6] 科学与技术,2003,23:
80一85.
E53ShiLei,WangRong,CaoYiming.Effec
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