实验十二原电池电动势的测定及应用Word格式.docx
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设正极电势为φ+,负极电势为φ—,则:
E=φ+-φ-
电极电势的绝对值无法测定,手册上所列的电极电势均为相对电极电势,即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa,溶液中aH+为1),其电极电势规定为零。
将标准氢电极与待测电极组成一电池,所测电池电动势就是待测电极的电极电势。
由于氢电极使用不便,常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。
常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等,这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。
1.求难溶盐AgCl的溶度积KSP
设计电池如下:
Ag(s)-AgCl(s)|HCl(0.1000mol·
kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·
kg-1)|Ag(s)
银电极反应:
Ag++e→Ag
银-氯化银电极反应:
Ag+Cl-→AgCl+e
总的电池反应为:
Ag++Cl-→AgCl
又
式(5)中n=1,在纯水中AgCl溶解度极小,所以活度积就等于溶度积。
所以:
(6)代入(4)化简之有:
已知aAg+、aCl-,测得电池动势E,即可求KSP。
2.求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGmº
分别测定“1”中电池(Ⅳ实验步骤中3电动势测定)在各个温度下的电动势,作E—T图,从曲线斜率可求得任一温度下的(〆E/〆T)p,利用公式
(1),
(2),(3),(5),即可求得该电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGmº
。
3.求铜电极(或银电极)的标准电极电势
对铜电极可设计电池如下:
Hg(l)-Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·
kg-1)|Cu(s)
铜电极的反应为:
Cu2++2e→Cu
甘汞电极的反应为:
2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e
电池电动势:
所以
已知aCu2+及Φ(饱和甘汞),测得电动势E,即可求得Φº
(Cu2+/Cu)。
对银电极可设计电池如下:
Hg(l)-Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.1000mol·
银电极的反应为:
Ag++e→Ag
已知aAg+及Φ(饱和甘汞),测得电动势E,即可求得Φº
(Ag+/Ag)。
4.测定浓差电池的电动势
Cu(s)|CuSO4(0.0100mol·
kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·
电池的电动势
5.测定溶液的pH值
利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池,即可从电池电动势算出溶液的pH值,常用指示电极有:
氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。
今讨论醌氢醌(Q·
QH2)电极。
Q·
QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物,在水溶液中部分分解。
它在水中溶解度很小。
将待测pH溶液用Q.QH2饱和后,再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·
QH2电极,可用它构成如下电池:
Hg(l)-Hg2Cl2(s)|饱和KCl溶液‖由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)|Pt(s)
Q.QH2电极反应为:
Q+2H++2e→QH2
因为在稀溶液中aH+=cH+,
可见,Q·
QH2电极的作用相当于一个氢电极,电池的电动势为:
已知φ°
QH2及φ(饱和甘汞),测得电动势E,即可求pH。
由于Q·
QH2易在碱性液中氧化,待测液之pH值不超过8.5。
Ⅲ、仪器药品
1.仪器
UJ34A直流电位差计1台(内附检流计、工作电源)、标准电池1只、银电极2只、铜电极2只、铂电极2只、饱和甘汞电极1只、锌电极1只、恒温夹套烧杯2只、盐桥数只、超级恒温槽1台、精密稳压电源(或恒电位仪)1台、毫安表1只、滑线电阻1只、导线等。
2.药品
HCl(0.1000mol·
kg-1)、AgNO3(0.1000mol·
kg-1)、CuSO4(0.1000mol·
kg-1)、CuSO4(0.0100mol·
kg-1)、ZnSO4(0.100mol·
kg-1)、镀银溶液、镀铜溶液、未知pH溶液、HCl(1mol·
dm-3)、稀HNO3溶液(1∶3)、稀H2SO4溶液、Hg2(NO3)2饱和溶液、KNO3饱和溶液、KCl饱和溶液、琼脂(C.P.)、醌氢醌(固体)。
Ⅳ、实验步骤
1.电极的制备
(1)银电极的制备
将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽,再用蒸馏水洗净。
将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻,取出用蒸馏水洗净。
将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中,按右图接好线路,并将两个小瓶串联,控制电流为0.3mA,镀1h,得白色紧密的镀银电极两只。
(2)Ag-AgCl电极制备
将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净,作为正极,以Pt电极作负极,在约1mol·
dm-3的HCl溶液中电镀,线路同上图。
控制电流为2mA左右,镀30min,可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极,该电极不用时应保存在KCl溶液中,贮藏于暗处。
(3)铜电极的制备
将铜电极在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻,取出洗净,作为负极,以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:
每升中含125gCuSO4·
5H2O,25gH2SO4,50mL乙醇)。
线路同上图。
控制电流为20mA,电镀20min得表面呈红色的Cu电极,洗净后放入0.1000mol·
kg-1CuSO4中备用。
(4)锌电极的制备
将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻,取出洗净,浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s,表面上即生成一层光亮的汞齐,用水冲洗晾干后,插入0.1000mol·
kg-1ZnSO4中待用。
2.盐桥制备
(1)简易法
用滴管将饱和KNO3(或NH4NO3)溶液注入U型管中,加满后用捻紧的滤纸塞紧U型管两端即可,管中不能存有气泡。
(2)凝胶法
称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中,浸泡片刻,再缓慢加热至沸腾,待琼脂全部溶解后稍冷,将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中,从管的上口将溶液吸满(管中不能有气泡),保持此充满状态冷却到室温,即凝固成冻胶固定在管内。
取出擦净备用。
3.电动势的测定
(1)按有关电位差计附录,接好测量电路。
(2)据有关标准电池的附录中提供的公式,计算室温下的标准电池的电动势。
(3)据有关电位差计附录提供的方法,标定电位差计的工作电流。
(4)分别测定下列六个原电池的电动势。
①Zn(s)|ZnSO4(0.1000mol·
②Hg(l)-Hg2Cl2(s)|饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·
③Hg(l)-Hg2Cl2(s)|饱和KCl溶液‖AgNO3(0.1000mol·
④浓差电池Cu(s)|CuSO4(0.0100mol·
⑤Hg(l)-Hg2Cl2(s)|饱和KCl溶液‖饱和Q.QH2的pH未知液|Pt(s)
⑥Ag(s)-AgCl(s)|HCl(0.1000mol·
原电池的构成如右图所示:
测量时应在夹套中通入25℃恒温水。
为了保证所测电池电动势的正确,必须严格遵守电位差计的正确使用方法。
当数值稳定在±
0.1mV之内时即可认为电池已达到平衡。
对第六个电池还应测定不同温度下的电动势,此时可调节恒温槽温度在15℃~50℃之间,每隔5℃~10℃测定一次电动势。
方法同上,每改变一次温度,须待热平衡后才能测定。
Ⅵ、注意事项
制备电极时,防止将正负极接错,并严格控制电镀电流。
其它……
Ⅶ、数据处理
1.计算时遇到电极电位公式(式中t为℃)如下:
φ(饱和甘汞)=0.24240-7.6×
10-4(t-25)
φ°
Q.QH2=0.6994-7.4×
AgCl=0.2224-6.45×
2.计算时有关电解质的离子平均活度系数γ±
(25℃)如下:
0.1000mol·
kg-1AgNO3
γAg+=γ±
=0.734
kg-1CuSO4γCu2+=γ±
=0.16
0.0100mol·
=0.40
kg-1ZnSO4γZn2+=γ±
=0.15
t(℃)时0.1000mol·
kg-1HCl的γ±
可按下式计算:
-lgγ±
=-lg0.8027+1.620×
10-4t+3.13×
10-7t2
3.由测得的六个原电池的电动势进行以下计算:
(1)由原电池①和④获得其电动势值。
(2)由原电池②和③计算铜电极和银电极的标准电极电势。
(3)由原电池⑤计算未知溶液的pH。
(4)由原电池⑥计算AgCl的KSP。
(5)将所得第六个电池的电动势与热力学温度T作图,并由图上的曲线求取20℃、25℃、30℃三个温度下的E和(〆E/〆T)p的值,再分别计算对应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和ΔrGm°
4.将计算结果与文献值比较。
Ⅷ、思考问题
1.电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?
如何保护及正确使用?
2.参比电极应具备什么条件?
它有什么功用?
3.若电池的极性接反了有什么后果?
4.盐桥有什么作用?
选用作盐桥的物质应有什么原则?
附:
UJ34A型直流电位差计的使用
一、UJ34A型直流电位差计的用途
本型可用于厂矿、企业、科研、学校等单位作精密测量直流电动势之用,也可用来间接测量电流、电阻、pH值、压力等电量、非电量,为理想的测量仪器。
二、直流电位差计工作原理
电位差计是根据补偿(或称对消法)测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。
其基本原理如图所示。
图中En为标准电池,它的电动势已经准确测定。
Ex是被测电池。
G为灵敏度很高的检流计,用来做示零指示。
Rn为标准电池的补偿电阻,其电阻值大小是根据工作电流来选择的。
R是被测电池的补偿电阻,它由已知电阻值的各进位盘组成,通过它可以调节不同的电阻值使其电位降与Ex相对消。
r是调节工作电流的变阻器,E为工作电源,K为换向开关。
测量时先将开关K置于1位置,然后调节r,使G指示为零点,这时有以下关系:
En=IRn①
式中En为标准电池的电动势,I为流过Rn和R的电流,称为电位差计的工作电流,即
I=En/Rn②
工作电流调节
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- 实验 十二 原电池 电动势 测定 应用
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