哈工大第三版材料分析测试周玉PPT文档格式.ppt
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每行列数卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射三强线的d值和相对强度、卡片序号
(二)Hanawalt索引Hanawalt数字索引按最强线的d1值分组,d1值按从大到小排列,每组内按次强线的d2值减小的顺序排列,而d2值相同的几列又按d1值减小的顺序排列。
条目中依次列出卡片质量标记、8根最强线的d值和强度、化学式、卡片号等衍射花样中的三强线顺序常会因各种因素而有所变动,第一节定性分析,8,四、定性分析过程
(一)过程概述晶面间距d的测量物相定性分析对d值的要求并不很高。
在衍射图中取衍射峰的顶点或中线位置作为该线的2值(准确到0.01),借助工具书查出(或利用布拉格定律计算)相应的d值相对强度I/I1的测量习惯上只测峰高而不测积分面积,峰高允许大致估计不需精确测量。
将最高峰强度(I1)定为100,并按此定出其它峰的相对强度目前的X射线衍射仪,一般通过数据采集处理,自动输出各衍射峰对应的d、I数值表当获得按面间距递减的d系列及对应的I/I1后,物相鉴定按以下程序进行,第一节定性分析,9,四、定性分析过程
(一)过程概述1)选取强度最大的三条衍射线,并将其d值按强度递减的次序排列,其余按强度递减顺序排在其后2)在索引中找到对应的d1(最强线的面间距)组3)按次强线的d2找到接近的几行。
在同组中各行按d2递减顺序排列,这一点对寻索非常重要4)找到与d1和d2接近的数据,再依次查对第3、第4直至第8强线,确定最可能的物相及其卡片号5)选取卡片,将d及I/I1实验值与卡片上数据仔细对照,若二者数据对应很好,即可确定物相,第一节定性分析,10,四、定性分析过程
(二)可能遇到的问题一般情况下,允许d值偏离卡片数据,误差约0.2%,不能超过1%,尽管如此,有些物相的鉴定仍会遇到很多困难和问题在混合样品中,含量过少的物相不足以产生自身完整的衍射图,甚至不出现衍射线由于晶体的择优取向,其衍射花样可能只出现一两条极强的衍射线,确定物相也相当困难多相混合物的衍射线可能相互重叠点阵相同且点阵参数相近的物相,衍射花样极其相似,若要区分也有一定困难,第一节定性分析,11,四、定性分析过程(三)自动检索简介物相检索是一项繁重而耗时的工作,随着计算机技术的发展,目前的X射线衍射仪均以配备自动检索系统1)建立数据库,将标准物质的衍射花样输入并存储到计算机自动检索系统2)检索匹配,将待测样品的实验衍射数据及其误差输入,尚需输入样品的元素组成信息以及物相隶属的子数据库类型(有机、无机、金属、矿物等)。
计算机程序将之与标准花样匹配、检索和选择,第一节定性分析,12,第二节定量分析,物相定量分析的依据是各相衍射线的相对强度用X射线衍射仪测量时,只需将式(4-6)稍加修改则可用于多相物质。
设样品有n相组成,其总的线吸收系数为l,则j相的HKL衍射线强度公式为(5-1)因各相的lj各异,故当j相含量改变时,总的l将随之改变。
若j相体积分数为fj,试样被照射体积V为单位体积,则j相被照射体积Vj=Vfj=fj。
式(5-1)中除fj和l随j相含量变化外,其余均为常数,其乘积用Cj表示,则强度Ij可表示为Ij=Cjfj/l(5-2),13,第二节定量分析,一、单线条法通过测定样品中j相某条衍射线强度并与纯j相同一衍射线强度对比,即可定出j相在样品中的相对含量。
此为单线条法,也称外标法或直接对比法若样品中所含n相的线吸收系数及密度均相等,则由式(5-2)可得j相的衍射线强度正比于其质量分数wj,即Ij=Cwj(5-3)其中C为新比例系数。
如果试样为纯j相,则wj=100%=1,用(Ij)0表示纯j相某衍射线强度,因此可得(5-4),14,第二节定量分析,一、单线条法式(5-4)表明,混合样品中j相某衍射线与纯j相同一衍射线强度之比,等于j相的质量分数定量分析时:
纯样品和被测样品要在相同的实验条件进行测定一般选用最强线用步进扫描得到整个衍射峰,扣除背底后测量积分强度单线条法比较简单,但准确性稍差,且仅能用于各相吸收系数相同的混合物。
绘制定标曲线可提高测量的可靠性,定标曲线法也可用于吸收系数不同的两相混合物的定量分析,15,二、内标法内标法需在待测样品中掺入标准物质S以组成复合样,根据式(5-2),再考虑待测相A和标准物质S的密度,可得衍射线强度和质量分数的关系(5-5)(5-6)二式中,wA和wS分别是A相和S相在复合样中的质量分数;
A和S分别是A相和S相的密度;
l是复合样的线吸收系数上二式相除得,第二节定量分析,16,二、内标法(5-7)若A相在原样品中的质量分数为wA,而wS是S相占原样品的质量分数,则它们与wA和wS的关系为wA=wA(1-wS),wS=wS(1-wS)代入式(5-7)得(5-9)式(5-9)是内标法的基本方程,IA/IS与wA呈线性关系,K为直线的斜率,第二节定量分析,17,二、内标法内标法的斜率,通常由实验测得,为此要配备一系列样品,测定衍射强度并绘制定标曲线,即IA/IS-wA直线,其斜率就是K应用时,用X射线衍射实验测定IA和IS,根据已知的斜率K,由式(5-9)可求出wA;
或计算IA/IS值,查定标曲线直接确定待测样品中A相的质量分数wA内标法是最一般、最基本的方法,适用于质量吸收系数不同的多相物质,但过程较繁琐,必须预先绘制定标曲线,第二节定量分析,18,第二节定量分析,三、K值法及参比强度法内标法是传统的定量分析方法,但存在较大的缺点:
绘制定标曲线需配制多个复合样,工作量大;
有些纯样品很难提取;
要求加入样品中的标准物数量恒定;
所绘制的定标曲线又随实验条件而变化为克服上述缺点,已出现很多简化方法,较普遍使用的是K值法,又称基体清洗法。
K值法源于内标法,只需将式(5-9)略作改变可得(5-10)式(5-10)为K值法基本方程,其中,19,第二节定量分析,三、K值法及参比强度法内标法的K值包含有WS,当标准相加入量变化时,K值将随之改变;
而K值法的值则与标准相加入量无关可以通过计算求出,但通常是采用实验获得。
如配制等量的A相和S相的混合样,由于wA/wS=1,所以=IA/IS应用时,加入已知量的S相,由复合样测出IA和IS,用已知值,根据式(5-10)即可求得wA,20,第二节定量分析,三、K值法及参比强度法将K值法再作进一步简化,可得到参比强度法。
该法用刚玉(-Al2O3)为参比物质,很多常用物相的参比强度K值(I/IC)已载于粉末衍射卡片或索引上。
物质A的K值,即等于该物质与-Al2O3等质量混合样的两相最强线的强度比当待测样品中只有两相时,因为此时存在以下关系w1+w2=1和,于是(5-11)通过实验测得两相样品的I1/I2,再借用卡片上的参比强度K值(I/IC),即可求出两相的含量w1和w2,21,用X射线法测定多晶物质的点阵参数,是通过测定某晶面的掠射角,再利用公式计算求得,对于立方晶体有(5-12)冶金、材料、化工等研究领域的许多问题均需要点阵参数的测定,如固溶体类型的测定、固相溶解度的测定、宏观应力的测定、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程的研究等以上研究中,点阵参数的变化通常很小(约10-5nm数量级)。
因此,如何提高点阵参数测定的精度显得十分重要,第三节点阵参数的精确测定,22,一、误差的来源式(5-12)中,X射线波长经过精确测定,有效数字可达七位,对于一般的测定可认为没有误差;
而干涉面指数HKL是整数,也不存在误差。
因此,点阵参数a的精度主要取决于sin的精度角的测定精度与仪器和方法有关X射线衍射仪法,误差2约为0.02,其误差除了与2角测量精度有关外,还有参数选择、仪器调整等复杂的误差照相法测定的精度较低(如0.1),其误差的来源主要有相机的半径误差、底片的伸缩误差、试样的偏心误差、试样的吸收误差等,第三节点阵参数的精确测定,23,一、误差的来源sin随的变化如图5-3所示,当接近90时sin变化最为缓慢。
若角的测量精度一定,在高角所得的sin要更精确对布拉格公式微分得d/d=-cot(5-13)说明,当一定时,采用高角衍射线测量,误差将减小,当趋近90时,误差将趋于零点阵参数测定应选择角尽可能高的衍射线测量,图5-3sin随的变化,第三节点阵参数的精确测定,24,二、图解外推法实际上,难以在=90的位置获得衍射线,但可以根据多根衍射线的角计算出相应的a值,以的函数为横坐标、a为纵坐标作一直线,直线与纵坐标(=90)的交点即为精确的点阵参数a0对于立方晶系有(5-14)上式中K为常数,a/a与cos2呈线性关系,cos2趋于0(趋于90)时,a/a趋于0,a趋近于其真值a0,见图5-4,图5-4a-cos2直线外推法,第三节点阵参数的精确测定,25,二、图解外推法cos2外推要求全部衍射线的60,且至少有一条衍射线的在80以上,而通常难以满足利用,可以使在更宽的范围内,f()与a具有较好的线性关系,见图5-5,不要求所有衍射线的角均大于60,图5-5a-直线外推法,第三节点阵参数的精确测定,26,三、最小二乘法直线图解外推法虽然比较直观,但仍存在一些问题。
要画出一条最合理的直线表示各试验点的变化趋势,存在存在主观因素;
图表的刻度有欠精确,难以满足更高精度要求的测定用最小二乘法进行误差处理可以解决上述缺点。
图5-6中纵坐标Y为点阵参数值;
横坐标X为外推函数值;
实验点用(Xi,Yi)
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