第四章-合成材料助剂优质PPT.ppt
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,3改善加工性能的助剂在聚合物树脂进行加工时,常因聚合物的热降解、黏度及其与加工设备和金属之间的摩擦力等因素使加工发生困难。
为此,这一类助剂有润滑剂、脱模剂、软化剂等。
反之,对加工黏度很小的液体或糊状树脂时,可加入增稠剂或触变剂;
以使体系呈假塑性。
4柔软化和轻质化的助剂在塑料(特别是聚氯乙烯)加工时,大量需要添加增塑剂以增加塑料的可塑性和柔软性。
另外,在生产泡沫塑料和海绵橡胶时要添加发泡剂。
5改进表面性能和外观的助剂在这类助剂中,有防止塑料和纤维在加工和使用中产生静电危害的抗静电剂;
有防止塑料薄膜内壁形成雾滴而影响阳光透过率的防雾滴剂;
有用于塑料和橡胶着色的着色剂。
另外,在纤维纺织品中添加柔软剂,可以改善表面手感,滑爽柔软;
添加硬挺剂,能使织物平整挺直不走形等。
6阻燃添加剂含有一定量阻燃剂的塑料在火焰中能缓慢燃烧,而一脱离火源则立即熄灭。
助剂和聚合物的关系是相互依存的关系。
一般地说,聚合物的研究和生产先于助剂,但只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下,它们才有广泛的用途。
三.助剂的选择,4.2增塑剂(plasticizers),4.2.1概述4.2.2增塑机理4.2.3对增塑剂性能的基本要求4.2.4增塑剂的主要品种4.2.5增塑剂生产中的酯化过程和酯化催化剂,4.2.1概述,一、定义凡添加到聚合物体系中,能使聚合物体系增加塑性的物质可称之为增塑剂。
增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键,即范德华力,从而增加了聚合物分子链的移动性,降低聚合物分子链的结晶性,因而也即增加了聚合物的塑性,表现为聚合物的硬度、软化温度和玻璃化温度下降,而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。
玻璃化温度降低,塑性增加,更易于加工的助剂即为增塑剂。
特点:
它们通常是高沸点,较难挥发液体或低熔点固体,一般不与橡塑材料发生化学反应。
二、分类1按相容性的差异分类主增塑剂和辅助增塑剂2按作用方式分类内增塑剂和外增塑剂3按化学结构分类,1按相容性的差异分类主增塑剂和辅助增塑剂凡是能和树脂充分相容的增塑剂即称为主增塑剂。
它的分子不仅能进入树脂分子链的无定形区;
也能插入分子链的结晶区,因此它不会渗出而形成液滴、液膜,也不会喷霜而形成表面结晶,这种主增塑剂可以单独应用。
而辅助增塑剂一般不能进入树脂分子链的结晶区,只能与主增塑剂配合使用。
有一些价格低廉的辅助增塑剂(如氯化石蜡)又被称为增量剂。
2按作用方式分类内增塑剂和外增塑剂通常,内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体,通过共聚对聚合物进行改性。
第二单体进入聚合物的分子结构中成为聚合物分子的一部分,降低了聚合物分子链的有规度。
另一种情况是在聚合物分子链上引入支链,由于支链在分子结构中的存在,降低了聚合物链与链之间的作用力,也降低了分子链的有规性,从而使分子链之间互相移动的可能性增加,也即增加了聚合物的塑性。
外增塑剂一般为低分子量的化合物和聚合物,将其添加到需要增塑的聚合物中,可增加聚合物的塑性。
外增塑剂通常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体,不与聚合物起化学反应,和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用,与聚合物形成一种固体溶液。
外增塑剂性能全面,生产和使用比较方便;
不像内增塑剂那样必须在聚合过程中加入,而且使用的温度范围也比较狭窄。
3按化学结构分类这是最常用的分类方法,后面增塑剂的品种,将按此分类方法来进行较详细的讨论。
4.2.2增塑机理,增塑剂的作用机理是:
当增塑剂添加到聚合物中,或增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的引力,结果增加了聚合物分子链的移动性,降低了聚合物分子链的结晶度,从而使聚合物的塑性增加。
从表观来看,一些常见的热塑性高分子聚合物的玻璃化温度(Tg)是高于室温的,因此在常温下,聚合物处于玻璃样的脆性状态。
加入适当的增塑剂以后,聚合物的玻璃化温度可以下降到使用温度以下,这时聚合物材料就呈现出较好的柔韧性、可塑性、回弹性和耐冲击强度,可以制成各种有实用价值的产品。
以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作增塑剂来塑化聚氯乙烯(PVC)为例,聚氯乙烯的各链节由于有氯原子存在是有极性的,它们的分子链相互吸引在一起,当加热时,其分子链的热运动就变得激烈起来,削弱了分子链间的作用力,分子链间的间隔也有所增加。
此时,增塑剂DBP分子就有可能钻到PVC的分子链间,DBP的酯型偶极与PVC的偶极相互作用而使DBP的苯环极化,这样DBP与PVC就结合在一起。
由于DBP非极性部分的亚甲基链不极化,它夹在PVC的分子链间,从而妨碍了聚氯乙烯分子链之间的接近,使分子链的微小热运动变得比较容易,于是聚氯乙烯就变成柔软的塑料了。
由此可见,一般增塑剂分子内部必须含有能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分,关于DBP的结构及其塑化PVC的模拟图见图4-1、图4-2。
4.2.3对增塑剂性能的基本要求,从全面的性能来说,一个理想的增塑剂应满足以下条件:
1增塑剂和聚合物树脂有良好的相容性2塑化效率高3低挥发性4耐寒性好5耐老化性好6耐久性好7电绝缘性能好8具有难燃性能9要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒10耐霉菌性强11配制增塑剂糊的黏度稳定性好12良好的耐化学药品和耐污染性好13价格低廉,1增塑剂和聚合物树脂有良好的相容性相容性是增塑剂在聚合物分子链之间处于稳定状态下相互掺混的性能,是作为增塑剂最主要的基本条件。
2塑化效率高增塑剂的塑化效率是使树脂达到某一柔软程度的用量,它和相容性是两个概念。
3低挥发性这是增塑剂的耐久性问题。
作为增塑剂:
一般是蒸气压较低的高沸点液体,然而在聚合物加热成型以及增塑制品贮存时,在制品的外表,增塑剂还会逐渐挥发而散失,使制品性能恶化。
因此要求增塑剂的挥发性越低越好。
4耐寒性好增塑剂的耐寒性与其结构有直接关系。
一般以直链的亚甲基为主体的脂肪族酯类,有良好的耐寒性;
烷基链越长,耐寒性越好;
分子中带有环状结构(包括芳环和脂环类)耐寒性不好。
耐寒性对某些处于低温环境或室外、特别是北方地区的制品,更有其重要性。
5耐老化性好抗老化主要是指对光、热、氧、辐射等的耐受力。
由于增塑剂在聚合物中的加入量很大,所以增塑剂的耐老化能力直接影响到塑化制品的耐老化性。
一般具有直链烷基的增塑剂比较稳定,烷基支链多的增塑剂耐热性相对差一些。
6耐久性好这里说的耐久性是指增塑剂的挥发,抽出和迁移等的损失而引起塑料的老化。
7电绝缘性能好电性能首先要考虑所选用增塑剂的结构特点。
8具有难燃性能在增塑剂中,氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和磷酸酯类都具有阻燃性,特别是磷酸酯的阻燃性很强。
氯化石蜡价廉,大量作为辅助增塑剂。
9要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒这对许多场合下使用的制品是很需要的。
10耐霉菌性强像电线、电缆、农用薄膜、土建器材之类的塑料制品,在使用过程中会接触到自然界中的种种微生物,由于微生物的侵害而造成老化。
11配制增塑剂糊的黏度稳定性好由PVC微粒分散悬浮在增塑剂介质中而配成的高黏度糊状混合物称为聚氯乙烯增塑剂糊,广泛用于人造革、浇注制品等方面。
在增塑糊中,增塑剂除具有增塑作用外,尚起着PVC微粒分散作用。
因此希望增塑剂在常温下溶剂化能力小,凝胶化速度慢,使增塑糊的黏度比较稳定,使贮存期可达几个月以上。
12良好的耐化学药品和耐污染性好13价格低廉一个性能优异而价格昂贵的增塑剂往往不易被采用。
4.2.4增塑剂的主要品种,1.苯二甲酸酯2脂肪族二元酸酯3磷酸酯4环氧化合物5聚酯增塑剂6含氯增塑剂,1.苯二甲酸酯类苯二甲酸酯是工业增塑剂中最重要的品种,品种多,产量大,几乎占增塑剂年消耗量的80以上。
特别是由于PVC的广泛应用,苯二甲酸酯作为增塑剂能使其得到优异的改性,满足多方面应用的需要。
苯二甲酸酯是一种高沸点的酯类化合物,它们一般都具有适度的极性,与PVC有良好的相容性也是其一大特性。
与其他增塑剂比较,还具有适用性广、化学稳定性好、生产工艺简单、原料便宜易得、成本低廉等优点。
(1)邻苯二甲酸酯由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可以制取多品种的邻苯二甲酸酯系列化合物。
其化学结构式为:
最重要的代表是邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯,它是一个带有支链的侧链醇酯,通常也称其为二辛酯(DOP),是无色透明的油状液体,有特殊气味。
它是所有的增塑剂中产量最大,综合性能最好的品种,体现了成本,实用性和加工性能等各方面最理想的结合。
1.苯二甲酸酯类,
(2)对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯对苯二甲酸酯代表性品种是对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
间苯二甲酸酯代表性品种如间苯二甲酸二辛酯(DOIP)。
但由于对苯二甲酸和间苯二甲酸来源有限,所以大量发展会受到限制。
2脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯的化学结构可用如下通式表示:
式中n一般为211,即丁二酸至十三烷二酸。
R1与R2一般为C4C11烷基或环烷基。
脂肪族二元酸酯的产量约为增塑剂总产量的5左右。
我国生产的这一系列品种主要有癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二(2-乙基)己酯(DOA)和癸二酸二(2-乙基)己酯(DOS),其中DOS占90以上。
DOS的耐寒性最好,但价格比较昂贵,因而限制了它的用途。
3磷酸酯磷酸酯的化学结构可用如下通式表示:
磷酸酯是由三氯氧磷或三氯化磷与醇或酚经酯化反应而制取。
磷酸酯最大的特点是有良好的阻燃性和抗菌性。
在磷酸酯中三甲苯酯(TCP)的产量最大,甲苯二苯酯(CDP)次之,三苯酯(TPP)居第三位。
它们多用在需要具有难燃性的场合。
4环氧化合物作为增塑剂的环氧化物主要有环氧化油,环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯三大类,在它们的分子中都含有环氧结构。
主要用在PVC中以改善制品对热和光的稳定性。
它不仅对PVC有增塑作用,而且可以使PVC链上的活泼氯原子稳定化,阻滞了PVC的连续分解。
5聚酯增塑剂聚酯类增塑剂是属于聚合型的增塑剂,它是由二元酸和二元醇缩聚而制得,其结构为:
式中R1与R2分别代表二元醇(有1,3-丙二醇,1,3-或1,4-丁二醇、乙二醇等)和二元酸(有己二酸、癸二酸、苯二甲酸等)的烃基。
聚酯增塑剂的最大特点是其耐久性突出,因而有永久型增塑剂之称。
年产量约占增塑剂总消耗量的3。
其中大部分用于PVC制品上,少量用于橡胶制品,黏合剂和涂料中。
6含氯增塑剂含氯化合物作为增塑剂最重要的是氯化石蜡,其次为含氯脂肪酸酯等。
它们最大的优点是具有良好的电绝缘性和阻燃性;
其缺点是与PVC相容性差,热稳定
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- 第四 合成 材料 助剂