天然药物化学笔记Word文档下载推荐.doc
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微波提取法
溶剂极性由弱到强的顺序如下:
石油醚(低沸点→高沸点)<
二硫化碳<
四氯化碳<
苯<
二氯甲烷<
乙醚<
氯仿<
醋酸乙酯<
正丁醇<
丙酮<
乙醇<
甲醇<
水<
乙酸
选择溶剂的要点:
能有效的提取成分;
相似相溶,沸点适中易回收;
低毒安全。
水蒸气蒸馏法的原理:
这类成分有挥发性,在100℃时有一定蒸汽压,当水沸腾时,该类成分一并随水蒸汽带出,再用有机溶剂萃取,既可分离出。
3.层析方法(硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析)和两相溶剂萃取法的原理及方法。
吸附剂
分离原理
吸附规律
应用
硅胶
吸附原理
弱酸性、极性吸附剂
化合物极性越大、吸附能力强(难洗脱)
溶剂极性越小,吸附力越强
广泛(酸、碱及中性成分均可)
氧化铝
碱性、极性吸附剂
吸附规律同上
碱性、中性成分(酸性成分与铝络合)
活性炭
非极性吸附剂
吸附规律与与硅胶、氧化铝相反
从稀水溶液中富集微量物质;
脱色(脂溶性色素)
聚酰胺
氢键吸附
(1)形成氢键的基团数目越多,则吸附力越强;
(2)易形成分子内氢键,其在聚酰胺上的吸附力即减弱;
(3)分子中芳香化程度高,吸附力增强。
(4)各种溶剂对聚酰胺的洗脱能力:
水<
甲醇<
丙酮<
氢氧化钠液<
甲酰胺<
二甲基甲酰胺<
尿素水液
酚类、黄酮类化合物的分离,特别适于制备性分离。
此外还适于一些极性物质与非极性物质的分离。
大孔吸附树脂法
范德华引力或氢键
对非极性大孔树脂,洗脱液极性越小,洗脱能力越强;
对极性中等和较大的化合物来说,选用极性较大的溶剂。
广泛应用于天然产物的分离和富集工作,如脱糖处理、生物碱的精制(甜叶菊苷的提取分离)等。
离子交换树脂法
离子交换
有两个化合物,酸性A>
B,当通过弱碱性离子树脂柱时,哪个先洗脱?
——B
适用于分离酸性、碱性及两性基团的分子
葡聚糖凝胶
分子筛原理
生成的凝胶颗粒网孔大小取决于所用交联剂的数量及反应条件。
只适合在水中应用,且不同规格适合分离不同分子量的物质
溶剂分配法
分配系数差
系统分离法(先极性小的溶剂):
石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水。
正相正相分配柱色谱:
固定相的极性>流动相,极性小的先流出,适合极性大的物质。
基本结构单位:
C2单位(醋酸单位):
如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物;
C5单位(异戊烯单位):
如萜类、甾类等;
C6单位:
如香豆素、木脂素等苯丙素类化合物;
氨基酸单位:
如生物碱类化合物;
复合单位:
由上述单位复合构成;
熟悉:
1.天然药物化学的发展史、研究内容及其与其它课程的关系
2.天然药物化学成分主要的生物合成途径和结构研究的主要程序及采用的主要方法.
生物合成途径
途径
生成物
醋酸-丙二酸途径(AA-MA)
脂肪酸类、酚类、蒽酮类等
甲戊二羟酸途径(MVA)
萜类等
桂皮酸及莽草酸途径
苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体、黄酮类等
氨基酸途径
生物碱类
复合途径
结构测定的程序
方法
纯度鉴定
1、外观、颜色、形态是否均一;
2、测定各种物理常数,例熔点、沸点等
3、若可能是已知物,对照品对照测定或测共熔点,也可对照文献报导值(注意各种测定条件的一致性)
4、薄层层析(三种展开系统和三种显色方法)
5、高效液相层析
推测母体结构类型、功能基情况
分子量分子式的确定
1、元素定量分析配合分子量测定(钠融法、质谱法)
2、同位素丰度比法
3、高分辨质谱(HR-MS)法
4、计算不饱和度U=Ⅳ-Ⅰ/2+Ⅲ/2+1
波谱、化学方法推测出结构式
Ⅰ为一价原子(如H、D、X)
Ⅲ为三价原子(如N、P)
Ⅳ为四价原子(如C、Si)
人工合成进行确认
化学方法——辅助手段
与特定试剂产生各种颜色或沉淀
生物碱类大都能和生物碱沉淀试剂产生沉淀
羟基葸醌类遇碱呈红色
许多黄酮类化合物与盐酸一镁粉试剂呈色
鉴别功能基的化学反应
三氯化铁反应、三氯化铝反应等
利用在酸水或碱水中的溶解度情况(碱性功能基或酸性功能基的存在以及有无内酯、内酰胺结构)
化学降解法
复杂分子
氧化、还原等化学反应
几个结构简单、稳定的小分子化合物
通过对降解产物的结构鉴定,再按降解机理合理地推导出原来可能的化学结构式
特点:
需用化合物量大;
反应剧烈;
主要产物得率少又费时;
现在较少应用,仅保留一些比较简单规律性又较强的降解反应
衍生物制备-
一种常用手段,对结构推定有一定意义
波谱方法——主要手段
作用
特点
紫外光谱
波长200~400nm之间
提供基本骨架信息;
样品中杂质的测定
定量分析
液态样品才能测定;
常规紫外光谱仪价格低廉;
样品用量少(只需5-10µ
g)
红外光谱
波数600~4000cm-1之间,其中1600cm-1以上为化合物的特征基团区,1000-500cm-1为指纹区
三要素:
位置、强度、峰形主要用于定性分析,功能基的确认,芳环取代类型的判断等
任何气态、液态、固态样品均可测定;
每种化合物都有红外吸收;
常规红外光谱仪价格低廉;
氢核磁共振(1H-NMR)谱:
化学位移范围:
在0~20ppm
三大要素:
化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。
灵敏度高,样品用量少(1-5mg),测试时间短
碳核磁共振(13C-NMR)谱:
在0~250ppm
要素:
化学位移(δC)
灵敏度较低,样品用量较多(5-20mg),测试时间长
质谱
用于确定分子量;
求算分子式;
提供其他的结构信息
适宜测定极性偏小和中等极性的化合物;
常规质谱仪价格比较便宜,一些特殊质谱仪很昂贵;
生色团:
产生紫外吸收的不饱和基团,如C=C,C=O,O=N=O等;
助色团:
其本身是饱和基团(常含有杂原子),它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加,如-OH,-NH2,-Cl等
红外光谱(IR)分子振动能级谱
3300~3000
弱吸收烯氢、芳氢、C=N;
强吸收O-H、N-H
3000~2700
旋光光谱(ORD谱)与圆二色光谱(CD谱)用于解决手性问题:
立体构象、构型。
饱和C-H
2400~2100
不饱和三键
1900~1650
C=O及其衍生物
1680~1500
C=C及芳香核骨架震动、C=N等
1500~1300
饱和C-H面内弯曲振动
1000~650
不饱和C-H面外弯曲振动
氢核磁共振光谱
化学位移δ(以四甲基硅烷TMS为内标物,将其化学位移定为0,测定各质子共振频率与它的相对距离,这个相对值称为化学位移)
一般δ1-10ppm
sp3δ1~2sp2δ6~8
一般来说δ烯氢>
δ炔氢>
δ烷氢
环己烷
Jaa10~13Hz(θ=180°
)
Jae2~5Hz(θ=60°
Jee2~5Hz(θ=60°
偶合常数J
偕偶
J=16Hz左右
邻偶
J=6~8Hz
远程偶合
J=1~3Hz
芳环
J邻=6~10Hz
J间=0~3Hz
J对=0~1Hz
双键
J顺=7~11Hz
J反=12~18Hz
了解:
天然化合物分子结构测定的一般方法。
第二章糖和苷(6学时)
1.掌握苷键的定义和苷的结构特征、苷的分类
苷类又称配糖体(glycosides),是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。
Fischer式:
(C1与C5的相对构型)
C1-OH与原C5或C4-OH,
顺式为α,反式为β。
Haworth式:
C1-OH与C5(或C4),
同侧为β,异侧为α。
葡萄糖Glcglucose
低聚糖:
根据是否含有游离的醛基或酮基可分为还原糖和非还原糖。
具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖。
半乳糖Galgalactose
甘露糖Manmannose
鼠李糖Rharhamnose
木糖Xylxylose
果糖Frufructose
阿拉伯糖Araarabinose
苷元(配基):
非糖的物质,常见的有黄酮,蒽醌,三萜等
苷类苷键:
将二者连接起来的化学键,可通过O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。
糖(或其衍生物,如氨基糖,糖醛酸等)
苷类化合物的分类:
根据生物体内的存在形式:
分为原生苷、次级苷。
根据连接单糖基的个数:
单糖苷、二糖苷、三糖苷……。
根据苷元连接糖基的位置数:
单糖链苷、二糖链苷……。
根据苷元化学结构的类型:
黄酮苷、蒽醌苷、生物碱苷、三萜苷……。
根据苷键原子的不同:
氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
氧苷
苷元与糖基通过氧原子相连
天麻苷
醇苷
醇羟基与糖端基脱水而成的苷
比较常见,如皂苷、强心苷均属此类。
例:
红景天苷
酚苷
苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。
较常见,如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。
氰苷
主要是指α-羟基腈的苷
苦杏仁苷
水解生成的苷元很不稳定,很快分解成醛或酮和氢氰酸。
酯苷
苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷
酯苷的特点:
苷键既有缩醛的性质,又有酯的性质,易为稀酸和稀碱水解。
山慈菇苷
吲哚苷
指吲哚醇和糖形成的苷
粗制靛蓝,民间用以外涂治疗腮腺炎,有抗病毒作用
硫苷
是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷
如萝卜中的萝卜苷
氮苷
糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷
是生物化学领域中的重要物质。
如核苷类化合物
碳苷
是一类糖基和苷元直接相连的苷,在各类溶剂中溶解度均小,
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