六章配位化合物的结构和质PPT文档格式.ppt
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FeF63-、CoF63-等的磁性表明,中心离子的未成对电子数目和自由离子一样,认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。
价键理论的作用:
能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质;
可以解释Co(CN)64-存在高能态电子,非常容易被氧化,是很强的还原剂,能把水中的H+还原为H2。
价键理论的缺点:
价键理论是定性理论,没有提到反键轨道,不涉及激发态,不能满意地解释配位化合物的光谱数据,不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。
2.晶体场理论,晶体场理论的内容:
把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时,M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用,使原来能级简并的d轨道发生分裂。
按微扰理论可计算分裂能的大小,因计算较繁,定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
在晶体场中d轨道能级分裂,引起电子排布及其他一系列性质的变化,据此可解释配位化合物的各种性质。
如:
八面体配位离子中,6个配位体沿x,y,z坐标接近M,L的负电荷对轨道的电子排斥作用大,使这两轨道能级上升较多,而夹在两坐标之间受到推斥较小,能级上升较少,这样d轨道分裂成两组:
能级低的3个d轨道通常用t2g表示;
高能级的2个d轨道通常用eg表示。
这两组能级间的差值,称为晶体场分裂能,用o(或)表示。
d电子根据分裂能()和成对能(P)的相对大小填在这两组轨道上,形成强场低自旋或弱场高自旋结构,以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。
晶体场理论的作用和缺陷:
可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质;
只按静电作用进行处理,相当于只考虑离子键的作用,出发点过于简单。
难于解释分裂能大小变化次序。
中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大,而且CO和CN-等分裂能都特别大,不能用静电场理论解释。
3.分子轨道理论分子轨道理论的内容:
用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。
描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数与配体L的分子轨道组成离域分子轨道,式中:
包括M中(n-1)d,ns,np等价层轨道,可看作是群轨道。
有效形成分子轨道要满足:
对称性匹配,轨道最大重叠,能级高低相近。
4.配位场理论配位场理论内容:
是晶体场理论的发展,其实质是配位化合物的分子轨道理论。
配位场理论处理问题的方法:
在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下,金属原子轨道能级发生变化时,以分子轨道理论方法为主,根据配位体场的对称性进行简化,并吸收晶体场理论的成果,阐明配位化合物的结构和性质。
6.2配位场理论,1.ML6八面体的分子轨道,大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构,如TiF63-,Fe(CN)64-,V(H2O)62+,Co(NH3)63+,Ni(H2O)62+。
在ML6正八面体配位化合物中,M原子处在对称中心的位置,呈Oh点群对称性。
中心原子轨道及配体的群轨道,设中心原子M处在直角坐标系原点,6个配位体位于坐标轴上。
按M和L组成的分子轨道是轨道还是轨道,将M的轨道进行分组,得:
配位体L按能与中心原子生成键或键轨道分别组合成新的群轨道,使与M的原子轨道对称性匹配。
设处在x,y,z3个正向的L的轨道分别是1、2、3,负向的4、5、6。
这些轨道组成和中心原子轨道对称性匹配的群轨道(如下表)。
而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。
由于M的dxy,dyz,dxy轨道的极大值方向正好和L的轨道错开,基本不受影响,是非键轨道。
M的6个轨道和6个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道,一半为成键轨道,一半为反键轨道。
ML6八面体场的分子轨道,配位化合物分子轨道能级图,因L电负性较高而能级低,电子进入成键轨道,相当于配键。
M的电子安排在t2g和e*g轨道上。
这样,3个非键轨道t2g与2个反键轨道e*g所形成的5个轨道,提供安排中心金属离子的d电子。
把5个轨道分成两组:
3个低的t2g,2个高的e*g。
t2g和e*g间的能级间隔称为分裂能o,它和晶体场理论中t2g和eg间的o相当。
2.八面体场的分裂能o,八面体场的分裂能o的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。
根据光谱数据可测得分裂能o的数值,并可得下面的经验规则:
(1)对同一种金属原子(M),不同配体的分裂能大小次序为:
CO,CNNO22enNH3pyH2OFOHClBr上面的中性CO是强配体,原因在于键的形成是影响分裂能大小的重要因素,dxy,dyz,dxz等t2g轨道虽不能和配位体L形成键,但条件合适时可形成键。
CO和CN通过分子的*轨道和M的t2g轨道形成键,扩大了o,是强场配位体。
图左边表示轨道叠加,由有电子的d轨道向空轨道提供电子,形成配键。
右边表示能级图。
强场配位体扩大了o,Cl、F等的p轨道和M的d轨道形成键,缩小了o,是弱场配体。
图左边表示轨道叠加,由有电子的轨道向空轨道提供电子,形成配键。
只看配位体L中直接配位的单个原子,o值随原子序数增大而减少,次序为:
CNOFSClBrI,
(2)对一定的配位体,o值随M不同而异,其大小的次序为:
Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+,中心离子的价态对o影响很大,价态高,o大。
例如Mn2+对H2O的o值为7800cm-1,而Mn3+为21000cm-1。
中心离子所处的周期数也影响o值。
第二、第三系列过渡金属离子的o值均比同族第一系列过渡金属离子大。
Co(NH3)63+为23000cm-1,Rh(NH3)63+为34000cm-1,Ir(NH3)63+为41000cm-1。
弱场配位体缩小了o,八面体场的f值和g值,(3)o值可分为配位体的贡献(f)和中心离子的贡献(g)的乘积。
即:
o=fgJrgensen给出八面体场的f和g的数值如下表。
习题P325:
1,3,4,3.配位场稳定化能与配位化合物的性质,若选取t2g和e*g能级的权重平均值作为能级的零点,即2E(e*g)+3E(t2g)=0而E(e*g)-E(t2g)=o由此,可得e*g的能级为0.6o,t2g的能级为0.4o。
这个能级零点也就作为中心离子M处在球形场中未分裂的d轨道的能级。
配位场稳定化能(LFSELigandFieldStabilifiedEnergy):
配位化合物中d电子填入上述的轨道后,若不考虑成对能,能级降低的总值称为LFSE。
LFSE不同,配位化合物的性质不同。
1.离子水化热和MX2的点阵能,第一系列过渡金属二价离子由Ca2+(3d0)到Zn2+(3d10),由于3d电子层受核吸引增大,水化热(由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量,负值)理应循序增加(放热量增加),但实际上由于受LFSE的影响形成双突起曲线,它是按弱场情况变化的。
第一系列过渡金属元素的卤化物,从CaX2到ZnX2,(X=Cl,Br,I),点阵能(由离子变成离子晶体放出的热量,负值)随d电子数变化也有类似的双突起的情况。
第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)的离子半径,2.离子半径,由于随核电荷增加,d电子也增加,但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽,单从这个因素考虑应单调下降。
实际上,由于LFSE的影响,HS型出现向下双峰,LS型出现向下单峰,这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。
八面体配位时,HS态的半径比LS态的半径大。
由于自旋状态不同引起离子半径的差异,在生物化学中有重要意义。
在血红蛋白中,血红素辅基的Fe2+能可逆载氧,载氧时Fe2+的状态为低自旋,半径较小,能嵌入卟啉环的平面中,呈六配位体。
而脱氧后Fe2+呈高自旋态,半径较大。
不能嵌入卟啉环的平面中,高出平面7080pm,为五配位。
3.Jahn-Teller效应,t2g或e*g中各个轨道上电子数不同时,就会出现简并态。
例如和。
按照Jahn-Teller理论,当遇到简并态时,配位化合物会发生变形,使一个轨道能级降低,消除简并态。
例如:
CuL4L2配位离子中,不论L和L是否相等,一般均偏离正八面体构型,出现拉长或压扁的八面体配位,多数出现4个CuL短键和2个CuL长键。
这时电子的组态应为。
这种变形影响了配位化合物的性质。
表中列出若干化合物的CuL键长。
乙二胺(en)和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定常数K1,K2,K3分别代表en置换M(H2O)62+中的2,4,6个H2O分子,形成1,2,3个en与M螯合的离子,其pK值如右图所示,上图可见,Cu2+具有反常的最高K1,K2值和最低的K3值,这是由于Jahn-Teller效应使Cu(en)32+明显地不稳定造成的。
原因:
当1个或2个en和Cu2+结合时,可以形成键长较短的强CuN键;
而当3个en和Cu2+结合时,则因Jahn-Teller效应必定有2个en和Cu以弱CuN键结合。
4.配位化合物的热力学稳定性,配位化合物的稳定性常用稳定常数来表示。
在水溶液中金属离子和水结合在一起,形成水合离子,加入配位体L时,发生置换H2O的反应,逐级平衡常数为:
生成MLn的总反应的平衡常数即为MLn的稳定常数K(或),K值的大小反映配合物的稳定性。
根据化学反应标准自由焓变化和平衡常数的关系,可得:
G0=2.303RTlogK,在一定温度和压力条件下:
G0=H0TS0,因此:
配位化合物稳定常数决定于配位反应的熵变(S0)和焓变(H0),影响焓变的因素:
金属离子在配位场影响下降低的能量。
影响熵变的因素:
a)配位反应时,分子数目的增减;
b)螯合效应,*螯合效应:
指由螯合配位体形成的配位化合物,一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位化合物稳定的现象。
其实质是一种熵增效应。
若干配位化合物的稳定常数,平衡常数K的差别主要来自熵增。
从上表可见Co(NH3)62+和Co(en)32+,以及Ni(NH3)62+和Ni(en)32+,发生配位时,都是以N原子置换O原子,键强度的改变值差别不大。
例:
EDTA的稳定常数高,a)分析化学中,用EDTA进行滴定分析;
b)医学上,当人体中有害金属离子过多时,可用EDTA进行螯合治疗,使配位体和有害金属离子螯合,排出体外。
5.其他多面体的配位场,5个d轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图:
四面体配位化合物如VCl4,Ni(CO)4等的配位场能级分裂的情况是:
轨道比轨道的能级高,和八面体是相反的。
理论上
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- 六章配位 化合物 结构