中药化学笔记Word格式.doc
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温度、压力、夹带剂的种类及含量。
2常用的提取物质:
C02
6.重结晶法中溶剂选择的一般原则:
1)不与被结晶物质发生化学反应;
2)对被结晶成分热时溶解度大、冷时溶解度小;
3)对杂质或冷热时都溶解(留在母液中),或冷热时都不溶解(过滤除去);
4)溶剂沸点较低,容易挥发除去;
5)无毒或毒性较小,便于操作。
7.判断结晶纯度的方法
1)结晶形态和色泽:
一个纯的化合物一般都有一定的晶形和均匀的色泽。
2)熔点和熔距:
单一化合物一般都有一定的熔点和较小的熔距(1~2℃)。
3)色谱法:
单一化合物用两种以上溶剂系统或色谱条件进行检测,均显示单一的斑点。
4)高效液相色谱法(HPLC):
纯的化合物显示单一的谱峰。
8.两相溶剂萃取法常见的方法有液—液萃取法和液—液分配色谱(LC或LLC)等。
9.分离因子β:
1)β≥100,仅作一次简单萃取就可实现基本分离;
2)100>β≥l0,则需萃取10-12次;
3)β≤2时,要想实现基本分离,需作100次以上萃取才能完成;
4)当β≈1时,意味着两者性质极其相近,即使作任意次分配也无法实现分离。
10.正相色谱与反相色谱:
1分配柱色谱用的载体:
主要有硅胶、硅藻土及纤维素粉等。
2正相色谱:
固定相极性>流动相。
分离水溶性或极性较大的成分,
3反相色谱:
固定相极性<流动相。
分离脂溶性化合物,
11.硅胶:
适用于分离酸性成分。
硅胶、氧化铝属于物理吸附过程,一般无选择性,可逆吸附,属于极性吸附剂。
1对极性物质具有较强的吸附能力,极性强的物质优先吸附。
2溶剂极性越弱,吸附剂对溶质的吸附能力增强,反之亦然。
3溶质即使被硅胶、氧化铝吸附,但一旦加入极性较强的溶剂时,又可被后者置换洗脱下来。
12.氧化铝:
适用于分离碱性成分。
13.活性炭:
非极性吸附剂。
1吸附行为与硅胶和氧化铝相反:
水中吸附能力强,洗脱剂的洗脱能力随溶剂极性的降低而增强。
2应用于水溶液的脱色素,糖、黄酮苷以及环烯醚萜苷的分离纯化。
14.大孔吸附树脂:
1吸附原理:
①选择性吸附(由于范德华引力或产生氢键的结果)②分子筛性能(由其本身的多孔性网状结构决定)
2影响吸附的因素:
①大孔树脂本身的性质(比表面积、表面电性、极性、能否形成氢键等)②洗脱溶剂的性质(极性、酸碱性)③被分离化合物的性质(分子量、极性、能否形成氢键)
3大孔吸附树脂的应用:
用于天然化合物的分离和富集。
4洗脱液的选择:
①用适量水洗,洗下单糖、鞣质、低聚糖、多糖等极性物质;
②7O%乙醇洗,洗脱液中主要为皂苷,但也含有酚性物质、糖类及少量黄酮,实验证明30%乙醇不会洗下大量的黄酮类化合物;
③3%~5%碱溶液洗,可洗下黄酮、有机酸、酚性物质和氨基酸;
④10%酸溶液洗,可洗下生物碱、氨基酸;
⑤丙酮洗,可洗下中性亲脂性成分。
15.聚酰胺吸附色谱:
属于氢键吸附;
适用化合物类型:
酚类、醌类、黄酮类。
1吸附强弱通常在含水溶剂中大致有下列规律:
①形成氢键的基团数目越多,则吸附能力越强。
②易形成分子内氢键者,其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。
③分子中芳香化程度高者,则吸附性增强;
反之,则减弱。
2洗脱溶剂的洗脱能力由弱到强的顺序为:
水<甲醇或乙醇<丙酮<氢氧化钠水溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液(记忆:
水甲乙丙氧,甲酰二甲尿)
3聚酰胺色谱的应用:
①对酚类、黄酮类等含酚羟基化合物可逆吸附,分离效果好,吸附容量大,适于制备分离。
②可用于生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其他极性与非极性化合物的分离。
③对鞣质的吸附特强,近乎不可逆,故用于植物粗提取物的脱鞣处理。
16.凝胶过滤法:
分子筛作用,根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离的目的。
17.膜分离法:
利用一种用天然或人工合成的膜,以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。
应用:
①精制药用酶时,用透析法脱无机盐。
②采用膜分离技术生产中药注射剂和大输液可以明显缩短生产周期,简化生产工艺。
③有效地去除鞣质、蛋白质、淀粉、树脂等大分子物质及其微粒、亚微粒和絮凝物等。
④提取中药有效成分、口服液、药酒和其他制剂。
18.离子交换色谱:
1离子交换法原理:
根据混合物中各成分解离度差异进行分离。
2离子交换树脂的结构与性质:
球形颗粒,不溶于水,但可在水中膨胀。
①母核部分:
由苯乙烯通过二乙烯苯(DVB)交联而成的大分子网状结构。
网孔大小用交联度表示,交联度越大,则网孔越小,质地越紧密,在水中越不易膨胀;
交联度越小,则网孔越大,质地疏松,在水中易于膨胀。
②离子交换基团:
阳离子交换树脂有强酸性和弱酸性两种;
阴离子交换树脂有强碱性和弱碱性两种。
(阳酸阴碱)
3离子交换法的应用:
①用于不同电荷离子的分离:
天然药物水提取物中的酸性、碱性及两性化合物的分离。
②用于相同电荷离子的分离:
依据酸性或碱性的强弱不同分离(碱性强弱:
Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ;
弱酸性树脂吸附强弱:
Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ)。
19.分馏法:
利用中药成分沸点的差别进行分离的方法。
1)沸点相差在100℃以上时,可用反复蒸馏法达到分离的目的。
2)沸点相差在25℃以下,则需要采用分馏柱。
3)沸点相差越小,则需要的分馏装置越精细。
如挥发油和一些液体生物碱的提取分离常采用分馏法。
20.纸色谱、薄层色谱、高效液相色谱等方法在中药化学成分纯度测定中的应用:
1用PC或TLC选择适当的展开剂,样品只有在3种以上溶剂系统或色谱条件进行检测,均显示单一的斑点才可以确定其为单一化合物。
2个别情况下,须用正相和反相两种色谱确认。
3HPLC不受条件限制,用量少,时间快,灵敏度高,准确。
21紫外—可见吸收光谱(UV):
1)π→π*及n→π*跃迁可因吸收紫外光及可见光而引起,吸收光谱出现在紫外及可见区域(200~700nm)。
2)UV光谱主要可提供分子中的共轭体系的结构信息,可据此判断共轭体系中取代基的位置、种类和数目,用于推断化合物骨架,用于测定化合物的精细结构。
3)对分子中含有共轭双键、α,β-不饱和羰基(醛、酮、酸、酯)结构化合物,及芳香化合物的结构鉴定是重要手段。
22.红外光谱(IR):
1)红外吸收范围:
4000~625cm-1
2)可确定其分子中的官能团的种类及其大致的周围化学环境:
①4000~1500cm-1为特征频率区:
官能团吸收,如羟基、氨基、重基、芬环等出现此区域。
②1500~600cm-1为指纹区:
可做真伪鉴别依据。
23.核磁共振谱(NMR):
1)氢核磁共振(1H-NMR):
分子中有关氢质子的类型、数目及相邻原子或原子团的信息,对中药化学成分的结构测定具有十分重要的意义。
①化学位移:
识别不同的类型的氢。
②峰面积:
判断每个信号的氢质子数。
③裂分与偶合常数:
判断相连接的氢的情况。
2)碳核磁共振(13C-NMR):
化学位移也取决于周围的化学环境及电子密度,并可据此判断13C的类型。
在决定中药化学成分(碳水化合物)的结构有重要作用。
24.质谱(MS):
可用于确定分子量和求算分子式,及提供其他结构信息。
二、生物碱
1.生物碱在自然界中的分布和存在情况:
分布于植物界,在动物界中少有发现。
是许多中药的主要有效成分。
1)双子叶植物:
①毛茛科(黄连属黄连,乌头属乌头、附子)②防己科(汉防己、北豆根)③罂粟科(罂粟、延胡索)④茄科(曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪)⑤马钱科(马钱子)⑥小檗科(三颗针)⑦豆科(苦参属苦参、槐属苦豆子)。
2)单子叶植物:
①石蒜科②百合科(贝母属川贝母、浙贝母)③兰科。
3)少数裸子植物:
①麻黄科②红豆杉科③三尖杉科④松柏科。
4)低等植物:
①烟碱存在于蕨类植物中。
②麦角生物碱存在于菌类植物中。
③地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。
④藻类、水生类植物中未发现生物碱。
2.生物碱的分类方法:
按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型分类。
主要有吡啶类生物碱、莨菪烷类生物碱、异喹啉类生物碱、吲哚类生物碱、有机胺类生物碱。
3.吡啶类生物碱:
来源于赖氨酸,是由吡啶或哌啶衍生的生物碱,主要有两种类型。
1)简单吡啶类:
槟榔中的槟榔碱、槟榔次碱,烟草中的烟碱,胡椒中的胡椒碱。
简定狼烟焦)2)双稠哌啶类:
由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成的杂环,具喹喏里西啶的基本母核。
如苦参中的苦参碱、氧化苦参碱,野决明中的金雀花碱等。
双定苦金花)
4.莨菪烷类生物碱:
来源于鸟氨酸,由莨菪烷环系的C3-醇羟基与有机酸缩合成酯。
如莨菪碱、古柯碱等。
莨菪浪荡河
5.异喹啉类生物碱:
来源于苯丙氨酸和酪氨酸系,具有异喹啉或四氢异喹啉的基本母核,主要有四种类型。
1)简单异喹啉类:
如鹿尾草中的萨苏林,(记忆:
简异萨苏林)
2)苄基异喹啉类:
苄基异喹啉类又分为1-苄基异喹啉类和双苄基异喹啉类。
①1-苄基异喹啉类:
异喹啉母核1位连有苄基。
如罂粟中的罂粟碱,乌头中的去甲乌药碱,厚朴中的厚朴碱。
一变英武后)②双苄基异喹啉类:
两个苄基异喹啉通过1~3个醚键相连接。
如防己科北豆根中的蝙蝠葛碱,汉防己中的汉防己甲素和乙素。
双变蝙蝠防甲乙)
3)原小檗碱类:
由两个异喹啉环稠合而成,又分为小檗碱类和原小檗碱类。
①小檗碱类:
为季铵碱,如黄连、黄柏、三棵针中的小檗碱;
小檗百练针)②原小檗碱类:
为叔胺碱,如延胡索中的延胡索乙素。
原小乙元胡)
4)吗啡烷类:
具有部分饱和的菲核,如罂粟中的吗啡、可待因,青风藤中的青风藤碱等。
吗啡可青风)
6.吲哚类生物碱:
来源于色氨酸,主要分为四类。
1)简单吲哚类:
如板蓝根、大青叶中的大青素B,蓼蓝中的靛青苷等。
(简引大青蜓)
2)色胺吲哚类:
含有色胺部分,结构较简单。
如吴茱萸中的吴茱萸碱。
(色引吴茱萸)
3)单萜吲哚类:
结构较复杂,如萝芙木中的利血平、番木鳖中的士的宁等。
(单引历史)
4)双吲哚类:
由两分子单吲哚类生物碱聚合而成的衍生物,如长春花中具有抗癌作用的长春碱和长春新碱。
(双引长春)
7.有机胺类生物碱:
氮原子不在环状结构内。
如麻黄中的麻黄碱,秋水仙中的秋水仙碱,益母草中的益母草碱等。
(有仙母马)
8.生物碱的性状:
1)多为结晶形固体,少数为非晶形粉末,少数小分子生物碱(烟碱、毒芹碱、槟榔碱)为液体。
2)具有固定的熔点,有的具有双熔点,个别的仅具有分解点。
3)多具苦味,少数呈辛辣味或其他味道,如甜菜碱具有甜味。
4)一般无色或白色,少数有颜色,如小檗碱、蛇根碱呈黄色,药根碱、小檗红碱呈红色等。
个别生物碱在可见光下无色,而在紫外光下显荧光,如利血平。
5)个别小分子固体及少数呈液态的生
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