《热分析法》ppt课件PPT推荐.ppt
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该定律指出:
处于任意状态两物体的状态参量,在两物体达到热平衡时不能取任意值,而是存在一个数值相等的状态数,即温度。
温度具有标志一个物体是否同其它物体处于热平衡状态的性质,其特征就在于一切互为热平衡的物体都具有相同的数值。
5,热分析概念的发展,热分析一词是1905年由德国Tammann提出的。
热重法是所有热分析技术中发明最早的。
公元前25世纪古埃及壁画中就有火与天平的图案。
14世纪时,欧洲人将热重法原理用于黄金的冶炼。
1780年英国人Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次用天平测量了试样受热时所产生的重量变化。
6年之后,同是英国人的Wedgwood在研究黏土时测得了第一条热重曲线,发现黏土加热到暗红时出现明显失重。
最初设计热天平的是日本东北大学的本多光太郎,1915年他把化学天平的一端秤盘用电炉围起来制成第一台热天平,并使用了“热天平”一词。
但由于测定时间长,还不能达到普及。
6,第一台商品化热天平是1945年在Chevenard等工作的基础上设计制作的。
Cahn和Schultz于1963年将电子天平引入现代自动热天平中,使仪器的灵敏度达到0.1ug,质量变化精度达10-5。
我国第一台商业天平是1960年代初由北京光学仪器厂制造的。
7,公认的差热分析的奠基人是法国的LeCharlier他于1887年用铂-铂/10%铑热电偶测定了黏土加热时其在升-降温环境条件下,试样与环境温度的差别,从而观察是否发生吸热与放热反应,研究了加热速率随时间的变化。
这与19世纪末采用热电偶、电阻温度计和光学高温计精确测量温度方法在欧洲的建立这一背景分不开。
在1899年英国人RobertsAusten采用差示热电偶和参比物首次制得了真正意义上的DTA,并获得了电解铁的DTA曲线。
8,20世纪初,人们在参比物中放入第二个热电偶,从而测得样品和参比物间的温差。
Kurnakov于1904年发明了转鼓式照相记录仪,制作了初始的DTA仪器。
接下来的几十年里,不断对试样和参比物的配置、热电偶的形式、记录方法、控温方式等进行改进。
1948年,人们已经认识到差热峰面积表示样品变化过程中所放出或吸收的热量,Kerr等还对差热峰面积和形状提出了理论解释。
1951年,Stone在DTA仪器中引入可控动态气氛。
1955年,Boersma对热电偶直接插入样品中的方式进行了改进,而将热电偶的接点埋入具有两个空穴的镍均块中,样品和参比分别放在两个空穴中,避免了样品与热电偶间可能的化学反应。
9,现在普遍使用哑铃型热电偶,式样与参比容器直接放在热电偶上,从而使灵敏度大大提高,并可达到快速升、降温。
记录从检流计、记录仪,到荧屏显示、自动绘制成可直接用于报告中的形式和用微机计算出有关参数。
从1940年代末起,以美国Leeds和Northrup公司为中心,使自动化的电子管DAT有了商品出售。
1964年,Watson和ONeill等提出差示扫描量热法的原理及设计方案,被Perkin-Elmer公司所采用,研制成功了功率补偿式差示扫描量热计(DSC)。
由于DSC能在全程范围内给出准确的热量变化,定量性和重复性好,因此得到了迅速发展。
Dupont公司等不久开发出自己特色的热流式DSC仪。
10,由于受到当时科技发展水平的限制,在20世纪40年代以前,热分析仪主要是手工操作,目测数据,测量时间长,劳动强度高,同是样品用量大,仪器灵敏度低,主要应用在无机物,如黏土、矿物的研究。
50年代由于电子工业的迅速发展,才使自动控制与自动记录技术开始应用于热分析仪,但仪器体积仍较大。
60年代由于石油化工和合成材料的迅速发展,高聚物的热分析有了较快的发展。
可控硅和集成电路的出现与应用,使热分析小型化成为可能。
70和80年代,热分析应用领域进一步扩展,技术不断改进,涌现出许多新的热分析方法和仪器。
11,热分析法,热分析:
是指在程序控温下,测量物质的热力学性质或其他物理性质随温度或时间的变化,来研究物质结构的变化和化学反应。
热分析方法可分为9类17种(DTA、DSC、TG、TMA、DMA、EGA等)。
12,13,第一节差热分析法(DTA)示差扫描量热法(DSC),14,差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),一.基本原理DTA的基本原理:
将试样和参比物置于加热或冷却的相同温度环境中,记录下试样和参比物之间的温差T,并对时间或温度作图,得DTA曲线。
15,DSC仪则分为两种,一种是热流型,另一种是功率补偿型。
功率补偿型DSC的原理:
在程序升温的过程中,始终保持试样与参比物的温度相同,为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。
当试样发生吸热效应时,由补偿加热器增加热量,使试样和参比物之间保持相同温度。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),16,功率补偿型DSC的原理:
此补偿的功率精确地等于吸热和放热的热量,因此可以记录热流速率(dH/dt或dQ/dt)对温度的关系曲线,即DSC曲线。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),*曲线上必须注明吸热(endo)和或放热(exo)方向。
17,差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),18,DTA/DSC的主要信息:
热事件开始、峰值和结束的温度;
热效应的大小和方向;
参与热事件的物质的种类和量。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),19,二.实验技术
(一)试样与参比物固态、液态或浆状样品都可以用于测定。
装样的原则是尽可能使样品即薄又广地分布在试样皿内,以减少试样与皿之间的热阻。
薄膜、纤维、片状、粒状等较大试样须剪切成小粒或片,尽量铺平。
高分子样品一般使用铝皿,使用温度应低于500(铝会发生变形)。
超过500oC时,可用铂或氧化铝皿。
DTA常用经高温焙烧的a-Al2O3作参比物,参比物在所测温区要热惰性。
DSC可不用参比物,只在参比池放一个空皿即可。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),20,二.实验技术
(二)主要影响因素1.样品量峰面积与样品量成正比。
一般样品量以5l0mg为宜,对于热效应大的样品可用热惰性物质稀释。
样品较少,分辨率较高,但灵敏度下降。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),21,2.升温速率通常的升温速率范围是520/min。
升温速率越快,分辨率下降,而灵敏度提高。
(灵敏度和分辨率常是一对矛盾)。
提高灵敏度:
要采用较多的样品量和较快的升温速率,提高分辨率:
必须采用较少的样品量和较慢的升温速率。
(二)主要影响因素,差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),22,
(二)主要影响因素3.气氛使用惰性气体:
N2,Ar,He。
(减少氧化反应和试样挥发物)气体流速恒定在2040ml/min,否则影响基线。
4.重复扫描第一次升温扫描时常有干扰,(由于微量水、残留溶剂,以及热历史效应)。
消除干扰的方法之一是重复扫描,测定降温曲线或第二次升温曲线。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),23,4.重复扫描,
(二)主要影响因素,差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),24,
(二)主要影响因素4.1重复扫描对于Tg测试:
粉末样品或未退火的样品,在测Tg时会有干扰。
要点:
经第一次升温至Tg以上不远处,再测降温曲线或再次升温时,由于样品颗粒间及颗粒与样品皿间的接触更紧密,以及消除应力历史等原因,可以得到可靠的Tg值。
降温曲线上Tg的位置能重现升温曲线上Tg的位置。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),25,差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),
(二)主要影响因素4.2重复扫描对于Tm测试:
第一次扫描熔化峰较宽,且基线较为不平,冷却时需过冷几十度才出现结晶峰;
而第二次升温时,熔点明显降低;
第三次升温后熔点位置不再变化。
但扫描次数增加,峰面积减小。
26,三、应用DTA/DSC在高分子材料领域的应用主要有:
(1)物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变,玻璃化转变等;
(2)化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等。
DTA/DSC可以用来测定聚合物的结晶度、反应热,研究结晶动力学、反应动力学,以及聚合物的热稳定性、阻燃性、结构对物理转变的影响等。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),27,三、应用
(一)高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析通常确定熔点用以下两种方法:
(1)一种是以峰前沿的切线与扫描基线的交点B为熔点,
(2)一种是直接以峰顶A点为熔点。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),28,差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),三、应用
(一)高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析,R0试样皿和样品支持器之间的热阻,29,三、应用
(一)高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析根据熔点分析:
(1)可以对结晶高分子进行定性鉴别。
每个峰对应于一种结晶高分子。
(2)可以判断体系是无规共聚物还是共混物。
因为无规共聚物只有一个熔点,而共混物的各组分有各自的熔点,它们分别接近于均聚物的熔点。
根据峰面积和物质量的关系,还能进行共混物或共聚物中组成的定量分析。
(3)工业上一种快速的质量控制分析方法。
所含的高熔点结晶聚合物。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),30,差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),三、应用
(一)高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析,31,三、应用
(一)高分子的结晶熔融转变2.影响Tm的因素结晶形态对熔点的影响在不同的升温速率下,伸直链结晶的熔点最高,由溶液生成的单晶熔点最低,不同形态的聚乙烯结晶熔点可相差多达25。
(2)结晶温度对熔点的影响结晶温度越高,形成的结晶越完善,因而熔点越高。
(3)晶片厚度对Tm的影响晶片越厚,Tm越高。
(4)分子量对熔点的影响熔点随分子量增大而增加。
熔点与分子量有如下关系式:
R-气体常数;
P-聚合度-熔融热;
-平衡熔点,差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),32,三、应用
(一)高分子的结晶熔融转变2.影响Tm的因素(5)加热速率对熔点的影响在测定熔点时,样品被加热到经过熔点以下040的退火区。
样品可能会发生退火,即结晶结构会发生重组,增加了晶片的厚度。
增加的量取决于样品经过退火区所花的时间。
差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC),33,2.影响Tm的因素(5)加热速率对熔点的影响慢扫描时,样品在退火区逗留时间足够长,晶片加厚较多,新的结晶要在更高的温度下才能熔化。
快扫描时,样品在退火区只停留在很短时间,所以晶片很少或没有增厚,样品保持原来的熔点。
中等速率扫描时,可以观察到两个峰,低温峰为原有结晶的熔融峰,高温峰为退火后结晶的熔融峰。
注意加热太快会产生过热也能使
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