有机化学知识精讲与系统总结Word格式.doc
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⑤通过共轭链传递
电子云正负极性交替分布,很少减弱。
共轭体系有以下两种类型:
②p—π共轭有三种:
(3)σ—π,σ—p超共轭—C(CH3)3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3,是由于—CH3与苯环有3个σ—π超共轭效应。
σ—p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序。
例如,
【例2】指出下列化合物中哪一个酸性最强?
A.C2H5OH
B.C2H5SHC.
D.
S—H键的离解能比O—H键小,硫醇、硫酚的酸性比醇和酚强不懂离解能与酸性的关系?
,
【例7】比较水中CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、NH3的碱性。
从给电子诱导效应来看,碱性顺序应为叔胺>仲胺>伯胺>NH3。
但实测结果是:
(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3。
其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性,从而增加了碱性。
故
而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为:
(C4H9)3N>(C4H9)2NH>C4H9NH2
因氯仿中无氢键作用,故其次序与推测一致。
而在水溶液中仍为:
仲>伯>叔。
分子中吸电子基团减弱碱性。
如(CF3)3N没有碱性,碱性很弱,邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域,使得N上的H带有酸性,以致能与碱金属成盐:
共轭效应也能增加碱性,比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定:
故胍是强碱。
【例1】比较新戊烷(Ⅰ)和正戊烷(Ⅱ)的沸点和熔点。
结构式(Ⅰ)(Ⅱ)CH3CH2CH2CH2CH3
熔点(Ⅰ)-17℃
(Ⅱ)-130℃
沸点
9℃
36.1℃
(3)对溶解度的影响
溶剂有以下三类:
①质子溶剂如水、醇、胺、氨、酸等,分子内有活泼氢;
②偶极非质子溶剂如丙酮、乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺二甲亚砜((CH3)2SO)、六甲基磷酰胺([(CH3)2N]3PO)等,分子内有极性基团而没有质子;
③非极性溶剂如烃类、苯类、醚类与卤代烷等。
经验规律为相似相溶原则:
极性大的分子与极性大的分子相溶,反之亦然。
存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中,故甲烷与烃类、苯类、醚类等可以互溶,水与甲醇可以互溶。
醇分子增大时,与水分子中相似部分逐渐减少,在水中溶解度也减小。
四.有机反应历程
(1)自由基
自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别,键离解能越大,自由基稳定性越小。
如按稳定性次序排列
R3C·
>R2CH·
>RCH2·
>CH3·
C—H键离解能:
380.7395.4410.0435.1
(kJ/mol)
化合物的酸性越大,碳负离子越稳定。
对碳负离子起稳定作用的因素有:
①增加碳负离子上s轨道成分。
s成分越高,离核越近,电子被碳原子核拉得越紧,则碳负离子越稳定。
酸性次序:
CH3-CH3<CH2=CH2<CH≡CH
轨道:
sp3
sp2
sp
②吸电子诱导效应。
HC(CF3)3
HCF3
CH4
pka:
11
28
43
所以碳负离子稳定性次序为:
反之,给电子诱导效应使之不稳定,故
与碳正离子相反。
③碳负离子上的孤电子对与重键共轭
酯基稳定作用较差是由于其中OEt中氧原子有给电子性。
3.加成反应
影响羰基活性的主要因素有二:
①电子效应给电子基团使羰基活性降低,
而吸电子基团使羰基活性增加。
CF3COCF3>CF3COCH3>ClCH2COCH3>CH3COCH3
②空间效应在r.d.s(速率决定步骤)中羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化,键角由大变小,因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。
简单加成反应:
强亲核试剂发生不可逆加成。
如,
否则发生可逆加成。
【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定?
B.CCl3为强吸电子基,H体积小,电子因素及空间因素均有利;
C.C(CH3)3为给电子基,空间阻碍较大;
D.CH3比H体积大;
A.苯环与共轭,水合破坏共轭,所以不稳定。
故答案为B。
加成—消除反应:
如亲核体加成后还带着酸性的质子,就可能接着产生消除反应,得到取代产物,
主要是与氨衍生物的反应。
立体化学:
亲核试剂容易从位阻小的一面进攻,如
叔丁基环己酮还原时,如试剂体积大,3,5直立H空间阻碍起主要作用,试剂从下面进攻为主要产物。
如试剂体积小,直立H影响小,生成OH在e键的产物张力较小,故OH在e键为主要产物。
Cram规则:
如羰基与手性碳原子相连,手性碳原子上另外三个基团分别为L(大)、M(中)、S(小)起加成反应时羰基在M与S之间,亲核试剂从S一边进攻为主要产物。
如反应为平衡控制则不服从此规则。
羧酸衍生物的反应大多数是通过加成—消除历程进行的。
反应速度与离去基团的性质有关,其次序为:
酰氯>酸酐>酯>酰胺
酯化和水解:
大多数羧酸酯在碱性溶液中水解
,按BAC2历程为酰氧破裂双分子反应。
行分析,其中18O含量与反应物比较有何变化?
A.未变B.增加C.减少
D.未定
酯的酸性水解是通过共轭酸进行的,
称AAC2历程,A表示酸性水解。
酯中,故得到A。
③酯缩合反应Claisen酯缩合:
在醇钠等碱性催化剂存在下,二分子酯缩合成β-酮酸酯。
【例11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应?
A.羟醛缩合B.Claisen缩合C.Knoevenagel缩合
D.Dieckmann缩合
故为B.
分子内的酯缩合反应叫Dieckmann缩合,可用于五元环及六元环化合物的合成。
4.芳环上的取代反应
(1)亲电取代反应
芳环为大π体系,电子云密度丰富,极易进行亲电取代反应。
反应历程是
①亲电试剂E+
可取代有致钝基团的芳环;
中等亲电试剂:
R3C+,RCH2X—FeX3,RC≡O+,
团的芳环;
度致活的芳环。
②苯环上两类定位基
邻对位定位基(第一类)
发生反应;
外,都能发生反应;
弱活化:
-CH3,-R,-Ar,-CH=CH2;
弱钝化:
-F、-Cl、-Br、-I。
结构特点:
与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对,能向苯环供电共轭或超共轭。
间位定位基(第二类)
强致钝基团:
-+NR3,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,一般只在间位取代,只有强亲电试剂能与之反应:
与苯环直接相连的原子上有正电荷,吸电子基或重键(有吸电子性的),能使苯环电子云密度减弱。
CH3、CH2Cl、CHCl2是邻对位定位基,CCl3是间位定位基。
有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。
【例1】芳香族化合物氯苯(Ⅰ)、硝基苯(Ⅱ)、N,N-二甲苯胺(Ⅲ)、苯甲醚(Ⅳ)等进行硝化时,其反应速度的快慢顺序如何?
A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ
B.Ⅲ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅱ
C.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ
D.Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ
B。
【例2】某溴苯与Br2+FeBr3反应只得到一种三溴苯产物,该溴苯应为:
C。
因-Br是邻对位定位基,所以,A.和B.都有两种三溴苯产物,而D.有3种三溴苯产物。
(2)亲核取代反应
在特殊结构或特殊条件下产生。
①加成—消除历程芳环上有吸电子基使之活化,以-NO2最强,
如OH-、CN-、-OR、胺等。
生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。
已被核磁和X射线所证实。
【例3】2,4-二硝基氯苯和氨发生反应生成2,4-二硝基苯胺的反应历程是什么?
A.亲电取代反应
B.双分子消除—加成反应
C.双分子加成—消除反应
D.单分子亲核取代反应
答:
C.
②苯炔历程(消除—加成历程)发生于试剂碱性很强时。
特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上,可以在它的邻位。
5.饱和碳原子上的亲核取代反应
通式是:
Nu-+R-L→NuR+L-
其中Nu-表示亲核试剂,可以是负离子或带未共享电子对的中性分子;
R—L表示作用物、为中性分子或正离子;
L表示离去基团。
反应进行有两种类型,一种是单分子亲核取代反应SN1,速率=k1[RL];
另一种为双分子亲核取代反应SN2,速率=k2[RL][Nu-:
]。
SN2为一步反应,亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。
例如:
SN1为二步反应,先离解成碳正离子,随即快速的受试剂进攻。
凡使碳正离子稳定的因素,有利于SN1;
空间障碍小,有利于SN2;
α和β位有大的取代基,不利于SN2。
亲核试剂亲核性强,有利于SN2,亲核原子相同时,碱性与亲核性有平行关系,如O原子相同,则RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O
周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂,其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。
R3C->R2N->RO->F-
H2N->HO->F-
周期表中同族元素生成的负离子或分子,中心原子较大者亲核性较强。
例如,RS->RO-,RSH>ROH,I->Br->Cl->F-
离去基团离去的难易,对SN1及SN2反应速率都有影响,但对可能按SN1或SN2进行的反应(如仲卤代烷),L离去倾向大,反应易按SN1进行;
L离去倾向小,则反应易按SN2进行。
卤离子离去倾向的大小次序为:
I->Br->Cl->F-
L越稳定,离去倾向越大。
HL是L的共轭酸,其碱性比L弱,离去倾向比L大,如H2O>OH-,ROH>RO-,因此醇、醚、胺等在酸性溶液中,质子化后易起反应。
I-即是一个好的亲核试剂,又是一个好的离去基团,故在氯化物或溴化物的反应中,加少量I-能促进反应。
溶剂极性增加,稳定碳正离子,有利于SN1反应。
极性非质子溶剂使正离子溶剂化,负离子裸
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