电化学和储能器件方面PPT推荐.ppt
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,电化学的研究对象,第一类导体:
依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体,即载流子为自由电子(或空穴)的导体,叫做电子导体,也称为第一类导体。
第二类导体:
凡是依靠物体内部离子运动而导电的导体叫做离子导体,也称为第二类导体。
如,电解质溶液、熔融盐、固体电解质等。
回路中,电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上两种不同载流子之间的电荷转移来实现的。
由两类不同导体组成,在电荷转移时不可避免的伴随物质变化的体系,称为电化学体系。
这是电化学包括电化学储能科学研究的对象。
两类导体界面上发生的氧化还原反应称为电极反应。
常常把电化学体系中发生的、伴随电荷转移的化学反应统称为电化学反应。
第二类导体-电解质溶液的活度与活度系数,物理化学中已经学过,理想溶液中组分i的化学势等温式为:
yi为i的摩尔分数,R为摩尔气体常数,T为热力学温度。
真实溶液中的性质与理想溶液有一定偏差,引入一个新参数i来表达真实溶液中的化学势:
i称为活度;
活度与浓度的比值可以反映溶液中粒子间互相作用引起的真实溶液与理想溶液的偏差,称为活度系数:
可以采用不同的浓度标度,摩尔分数y,质量摩尔浓度m,体积摩尔浓度c,离子活度和电解质活度,电解质平均活度系数,平均浓度,平均离子活度,单种离子的活度往往无法测量,人们只能测出整个电解质的活度,因此引入电解质平均活度和平均活度系数的概念:
目前,许多电解质溶液的平均活度系数可以从物理化学手册中查到。
问题:
请计算0.1mol/kgNa2SO4溶液的平均活度。
(查表得到Na2SO4溶液平均活度系数为0.453),电解质平均活度系数与溶液中的总的离子浓度和离子电荷有关,与离子本性无关。
电解质活度,两类导体界面的相关问题相间电位和电极电位,1,相间电位相间电位是指两相接触时,在两相界面中存在的电位差。
两相之间出现电位差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。
(a)剩余电荷引起的离子双电层,(b)吸附双电层,(c)偶极子双电层,(d)金属表面电位,两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电,都可以使两相中出现剩余电荷。
带电粒子在界面层中的吸附量不同,界面层与相本体等值反号电荷。
溶液中的极性分子在界面溶液的一侧定向排列。
金属表面由于各种短程力作用形成的表面电位差。
电化学势的引出,1,是否跨越两相。
2,相中总电荷是否中性。
只有第一种情况是跨越两相界面的相间电位差,在电化学体系中,离子双电层是相间电位的主要来源。
为何会出现带电粒子的相转移?
电化学势的概念。
:
M相外电位,:
M相表面电位,M相内电位,带电粒子在相间转移时,建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电话学势相等:
金属接触电位,相互接触的两个金属相之间的外电位之差称为金属接触电位。
电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量称为电子逸出功。
由于不同金属逸出功的不等,导致界面出现剩余电荷,形成双电层电位差,即为金属接触电位。
金属接触电位的形成是由两种不同的第一类导体接触产生。
第一类导体和第二类导体接触又会出现怎样的情形?
引出电极电位的概念。
电极电位,电子导电相与离子导电相接触,在相界面上有电荷转移,这个体系称为电极体系,有时也简称电极。
电极体系中,两类导体界面形成的相间电位,即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。
电极电位是怎样形成的?
在金属/电解液界面上,对于金属离子来说,存在两种相互矛盾的作用:
(1)金属晶格中自由电子对金属离子有静电引力。
(2)极性溶剂分子对于金属离子具有水化作用。
以金属锌浸入硫酸锌溶液为例讲解建立电极电位的概念。
电极电位的形成,将金属锌浸入硫酸锌溶液,建立起Zn/ZnSO4电解液的电极系统。
Zn离子在相间转移,建立相间平衡的条件是:
电极反应平衡条件的通式:
是金属与电解液的内电位差,对于电极体系来说,金属/溶液之间的相间电位,即电极电位。
思考,1,分析两相间出现电位差的原因,并判断下列相间是否有电位差存在。
(1)铜|乙醇
(2)金属锂|LiClO4/EC(3)Al2O3|水(4)Ni|NaCl(熔融盐)2,一个电化学体系中包括哪些相间电位,他们有哪些相同点和区别。
绝对电位和相对电位,绝对电位:
电极(电子导电相)和溶液(离子导电相)之间的内电位差的绝对值,绝对电位不可能测量得到。
绝对电位不重要,有用的是绝对电位的变化值。
绝对电位和相对电位,被测电极的绝对电位,参比电极的绝对电位,金属接触电位,氢标电位和液接电位,任何一个电极的相对电位等于该电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。
若给定电极上发生还原反应,则该电极电位为正值;
若给定电极上发生氧化反应,则该电极电位为负值。
液体接界电位:
相互接触的两个组成不同或浓度不同的相间电位。
在扩散过程中,因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层,产生一定的电位差。
使用盐桥来消除液体的接界电位对系统的影响:
1,电解质浓度高;
2正负离子迁移数相等。
化学反应与电池反应,A+B=AB,化学反应与电池反应,该电池反应发生的必要条件:
离子和电子通道同时导通;
新生成的A可以与B发生反应;
AB相为电子导体;
两不带电的电极发生电池反应的驱动力仍然是反应吉布斯自由能的变化。
注意:
离子通道中转移的离子不一定与A和B有关。
在电池中没有电流通过时,原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势(E)。
电池对外做最大有用功:
对于可逆电池,在恒温恒压下,最大有用功等于体系自由能的减少。
举例-摇椅式电池,Li,Rf,LiClO4/EC+DMC,(-),I,(+),阳极(-),Li,-MnO2,阴极(+),电池反应,Li+,摇椅式电池的特点:
1,放电时阳极反应生成的产物被阴极消耗掉,反之亦然;
2,电解液不参与电池反应。
电池比容量(Q):
电池体系中,单位质量反应物产生的电量(mAh/g)。
W:
反应物的摩尔质量和(g/mol),n摩尔反应电子转移数量(/mol),F法拉第常数(96500C/mol),举例-富液型电池,Li,Rf,H2SO4,(-),I,(+),阳极(-),Pb,阴极(+),电池反应,H+,富液体型特点:
1,电池反应过程中消耗电解液;
2,离子载流子与电极材料不相关;
2,电池比容量受电解液溶解度的影响。
PbO2,举例-丹尼尔电池,阳极(-),阴极(+),电池反应或,丹尼尔电池反应,电池反应与普通置换反应的区别?
1,能量转换形式不同;
2,载流子通道差异。
将化学能直接转变为电能的装置称为原电池。
电池反应类型-重整反应,重整反应(Reconstitutionreactions):
电极反应的过程中,发生相的生成和消失,材料的微结构发生重大变化。
1,生成反应(Formationreactions):
A+B=AB,Li+Sb=LixSb,Li+C6=LiC6,生成反应的反应物未必都是固相。
Li+O2=Li2O2,2Zn+O2=2ZnO,电池反应类型-重整反应,2,置换反应(Displacementreactions):
A+BX=AX+B,Li+CuO=Li2O+Cu,如果AX相更加稳定,即更负,置换反应将发生,第一阶段:
LixCu6Sn5,第二阶段:
LixCuSn,第三阶段:
LixSn,LixCu6Sn5,LixCuSn,LixSn,LixCu6Sn5,复杂重整反应,电池反应类型-插入反应,插入反应(InsertionReactions):
电极反应的过程中,客体粒子占据主体材料晶格中空位,主体材料的基本晶体结构、相数目不发生变化。
反应物的化学成分和晶体体积发生变化。
在某些层状晶体结构(layer-typercrystalstructure)中,该插入反应又称为嵌入反应(intercalationreactions)。
xA+BX=AxBX,复杂嵌入反应举例,(1-x)Li+CoO2=Li1-xCoO2,能量密度和功率密度,单位重量的有效能量和功率称为比能量(specificenergy,Wh/kg)和比功率(specificpower,W/kg)。
二者的数值取决于电池的设计、工艺和反应物质的性质。
单位体积内储存的能量和功率称为能量密度(specificenergy,Wh/liter)和功率密度(specificpower,W/liter)。
能量密度和功率密度,追求更高的能量密度和功率密度,Ragoneplot,非活性物质:
电解液(electrolyte)隔膜(separate)集流体(currentcollector)外壳(container),关于能量品质,电化学能量的品质(energyquality)取决于其输出电压的大小。
3.55.5V高品质能量1.53.5V中等品质能量01.5V低品质能量,200V以上:
混合电动和全电动汽车3642V启动和点火系统,电源电压是否越高越好?
电池能量计算,测量电位与平衡电位之差。
与动力学参数和电流值相关。
实际测量电位与预想反应热力学电位的差异。
过电压(Overvoltage):
极化(Polarization):
电化学系统内具备的能量是其输出电压对其容量的积分。
荷电状态(stateofcharge,SOC):
当前能够利用的容量占总容量的百分比。
最大理论比能量(MTSE)=,充电与放电过程中电压的变化,利用库伦滴定技术(Coulometrictitration)得到平衡(equilibrium)或准平衡(near-equilibrium)状态下,电池电压与SOC的关系。
充电与放电过程中电压的变化,相率:
F=C-P+2,循环行为,循环性能(Cyclingperformance):
多次充放电循环后,电池保持其主要性质的能力。
库伦效率(Coulombicefficiency):
放电容量占上一圈充电容量的百分比。
自放电(Self-discharge),自放电:
即便在外电路没有电流通过、电池没有能量输出的情况下,有效容量仍然随着时间而减少。
自放电产生的原因:
1,活性物质的转移;
2,副反应的发生。
电化学电池的等效电路(Equivalentcircuit),在不考虑阻抗的情况下,输出电压Eout可以看做等同于Eth,电池内离子传输阻抗的影响,实际应用当中,Eout并不等于Eth,阻抗(Impedance)和电阻(Resistance),电解液漏电的影响,电池内电路中电解液电子传输电流Ie,离子电流Ii在数值上与其相等,总电流为零。
InternalionicimpedanceZi,电池中的传递系数(TransferenceNumber),如果有多种载流子在电解液中作用,其各自的阻抗显得非常重要。
电解液在一定电压下,不同载流子对于传荷的贡献称为传递系数。
电池中,假设电子和一种离子可以在电解液中
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- 电化学 器件 方面