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制备是焙烧硫铁矿制得SO2炉气,炉气的净化中矿尘的清除采用电除尘器,砷和硒的清除可采用水或稀硫酸来降温洗涤炉气,酸雾的清除利用电除雾器;
炉气净化的工艺流程分酸洗流程和水洗流程,比较典型的酸洗流程有标准酸洗流程,“两塔两电”酸洗流程,“两塔一器两电”酸洗流程及“文泡冷电”酸洗流程;
水洗流程包括“文泡文”水洗流程、“文泡电”水洗流程、“文文冷电”水洗流程。
另外又简单的介绍了炉气的干燥流程。
同时本文讲述了硫酸的性质用途,也介绍了硫酸在我国发展的趋势。
主要介绍了介绍了以硫铁矿为原料接触法制硫酸的工艺流程(包括二氧化硫炉气的制备工艺,炉气的净化和干燥工艺,及二氧化硫的催化氧化工艺)和主要生产设备。
并简要地论述了硫酸生产“三废”处理问题。
关键词:
硫酸
工艺
硫铁矿
二氧化硫
第一章概论
1.1硫酸的用途
硫酸工业是重要的基本化学工业之一,硫酸是多种工业生产的基本原料,广泛地应用于国民经济的很多重要部门。
硫酸主要的用途是生产化学肥料,用于生产磷铵、过磷酸钙、硫铵等,每生产1t过磷酸钙(以18%P2O5计)消耗350~360kg的硫酸(100%硫酸)。
另外,硫酸可以用于生产硫酸盐、塑料、人造纤维、染料、油漆、药物、农药、杀虫剂、杀鼠剂等;
可用作除去石油产品中的不饱和烃和硫化物等杂质的洗涤剂;
在冶金工业中用作酸洗液,电解法精炼铜、锌、镉、镍时的电解液和精炼某些贵重金属时的溶解液;
在国防工业中与硝酸一起用于制取硝化纤维、三硝基甲苯等。
现将硫酸在国民经济中的作用分述如下:
为农业生产服务
于肥料的生产硫酸铵(俗称硫铵或肥田粉)和过磷酸钙(俗称过磷酸石灰或普钙)这两种化肥的生产都要消耗大量的硫酸。
每生产一吨硫酸铵,就要消耗硫酸(折合成100%计算)760kg,每生产一吨过磷酸钙,就要消耗硫酸360kg。
用于农药的生产许多农药都要以硫酸为原料如硫酸铜、硫酸锌可作植物的杀菌剂,硫酸铊可作杀鼠剂,硫酸亚铁、硫酸铜可作除莠剂。
最普通的杀虫剂,如1059乳剂(45%)和1605乳剂(45%)的生产都需用硫酸。
前者每生产1t,需消耗20%发烟硫酸1.4t后者每生产1t,需消耗硫酸36kg。
为大家所熟悉的滴滴涕,每生产1t需要20%发烟硫酸1.2t。
为工业生产服务
用于冶金工业和金属加工在冶金工业部门,特别是有色金属的生产过程需要使用硫酸。
例如用电解法精炼铜、锌、镉、镍时,电解液就需要使用硫酸,某些贵金属的精炼,也需要硫酸来溶解去夹杂的其他金属。
在钢铁工业中进行冷轧、冷拔及冲压加工之前,都必须用硫酸清除钢铁表面的氧化铁。
在轧制薄板、冷拔无缝钢管和其他质量要求较高的钢材,都必须每轧一次用硫酸洗涤一次。
另外,有缝钢管、薄铁皮、铁丝等在进行镀锌之前,都要经过用硫酸进行酸洗手续。
在某些金属机械加工过程中,例如镀镍、镀铬等金属制件,也需用硫酸来洗净表面的锈。
在黑色冶金企业部门里,需要酸洗的钢材一般约占钢总产量的5%~6%,而每吨钢材的酸洗,约消费98%的硫酸30kg~50kg。
1.2硫酸的性质和规格
硫酸的分子式为H2SO4,相对分子质量为98.078,外观为无色透明油状液体,密度(20℃)为1831kg/m³
,常压下沸点为279.6℃。
硫酸是重要的强酸,有很强的吸水性和氧化性。
硫酸在溶于水时放出大量的热,溶解热为92kJ·
mol。
含H2SO498.4%的浓硫酸是硫酸-水体系的最高恒沸点组成,在硫酸生产的吸收工序中吸收能力强,不生成酸雾。
但98%的硫酸结晶温度(融点)高,不适宜于冬季或寒冷地区使用。
在寒冷条件下可生产92%的硫酸(结晶温度为-25.6℃)或93%硫酸(结晶温度为-35.1℃)。
发烟硫酸是SO3的H2SO4溶液,SO3与H2O的摩尔比大于1,为无色油状液体,因其暴露于空气中逸出的SO3与空气中的水分结合形成白色酸雾,故称之为发烟硫酸。
发烟硫酸主要是为有机化学工业的多种需要生产的。
生产中,可以根据硫酸的密度和当时硫酸的温度来确定硫酸的浓度,其关系如表1-1-1所示。
大致来说,硫酸水溶液的密度随温度的降低和硫酸含量的增加而提高。
常用的硫酸有质量分数为75%,92%,98%硫酸和ω(SO3)为20%的发烟硫酸。
75%硫酸原是塔式法生产的,主要用于磷肥生产,现由一些接触法硫酸厂副产。
接触法硫酸厂主要生产98%或93%的硫酸。
98%的硫酸密度最大,20℃为1836kg/m³
;
无水硫酸的密度反而稍降。
对发烟硫酸来说,含游离三氧化硫62%时密度最大,20℃为2003kg/m³
。
表1-1-1各种工业硫酸的组成
名称
ωH2SO4/%
n(SO3)/n(H2O)
ω(SO3)/%
ω(H2O)/%
x(SO3)/%
x(H2O)/%
结晶温度/℃
92%硫酸
92
0.628
75.1
24.9
40.4
59.6
-25.6
98%硫酸
98.0
0.90
80.0
20.0
47.4
52.6
0.1
无水硫酸
100
1.00
81.6
18.4
50.0
10.5
20%发烟硫酸
104.5
1.28
85.3
14.7
56.1
43.9
-11.0
65%发烟硫酸
114.6
3.29
93.6
6.4
76.7
23.3
-0.4
1.3硫酸工业的发展
硫酸工业是个古老的行业,迄今已有260多年的历史。
很久以前,硫酸就因为在众多领域中不可或缺的用途而赢得“工业之母”的美誉。
在我国,由于硫酸与化肥、继而与粮食之间的密切联系,硫酸工业在国计民生中占有举足轻重的地位,一直是一个倍受关注的行业。
改革开放以来,与中国其它行业一样,硫酸工业得到了迅速发展,其产业结构、原料构成、装置规模、技术装备水平、废物排放指标全然今非昔比,正在以崭新的面貌迈入现代化工的行列。
在循环经济已成为社会发展的主流、人类更加注重资源利用与环境保护的今天,硫酸工业这个涉及到腐蚀性和环境污染物、拥有60Mt/a产能的庞大的产业,如何实现可持续发展,如何打造循环经济的体系,如何使其技术装备水平更上一个台阶,无疑是人们所面临的新的挑战。
.国硫酸工业的现状(产量、原料结构及产业结构)。
硫酸工业是国民经济的基础产业,目前我国约70%产量的硫酸用于化肥,尤其是磷肥的生产。
产品的终端用途性质以及十几亿人口的基本国情决定了我国必然是一个硫酸生产大国。
建国以来,尤其是改革开放以来,我国硫酸产能逐年递增,至2004年已达到44350kt,并从此跃居世界首位。
近几年我国硫酸生产能力和产量及原料格局见表1-1、表1-2(数据来源于中国硫酸工业协会统计数据)。
表1-12002~2006年我国各原料制酸生产能力情况单位:
kt/a
项目
2002
2003
2004
2005
2006
硫磺制酸
13500
14600
17700
23300
28700
硫铁矿制酸
16500
16800
18800
20700
烟气制酸
7900
8300
9300
11000
12600
其它
550
总计
38450
40250
44350
53650
62550
表1-22002~2006年我国硫酸产量及生产原料格局(以H2SO4计)
硫酸总产量/kt
时间
冶炼烟气制酸
其它制酸
产量/kt
份额/%
30520
12058
39.5
11116
36.4
6932
22.7
414
1.4
33711
13034
38.7
12609
37.4
7521
22.3
547
1.6
39946
14316
35.8
16236
40.6
8848
22.2
546
46250
16100
34.8
19750
42.7
9800
21.2
600
1.3
50440
15930
31.6
22330
44.3
11630
23.1
1.0
第二章生产方法及原料的选择
2.1生产硫酸的生产原料选择
硫酸的原料来源广泛,硫化物矿、硫磺、硫酸盐、含硫化氢的工业废气以及冶炼烟气作为硫酸的生产原料。
其中以硫铁矿和硫磺最常见。
2.1.1硫铁矿为制酸原料原料
硫铁矿是我国的自有资源,从我国这个人口,大国的安全和经济发展考虑,保持一定规模的硫铁矿采选能力和硫铁矿制酸能力是需要的。
同时,从我国硫铁矿资源状况上考虑又应该节约使用,恰当地利用国外的硫资源。
我国已是国际市场中重要的一员,因而特别需要研究和把握好国际市场,为硫酸的长期发展争取有利条件,硫铁矿制酸可以起到重要的调节、平衡作用。
并且硫铁矿的生产工艺便于操作,原料来源丰富,符合本国国情的具体生产情况。
2.1.2硫磺作为制酸原料
硫磺的来源有天然硫磺、从石油和天然气原副产的回收硫磺以及用硫铁矿生产的硫磺。
硫磺作为生产硫酸的原料含有害杂质少,不需要复杂的炉气净制工序,还可以省掉排渣设备,工艺流程短,对环境污染小。
尽管其优点之多,考虑到实际生产,就要考虑经济成本及资源分配的具体情况。
总体上世界硫磺供应略有富余,但年以来世界硫磺的价格逐渐抬高,目前硫磺生产主要地区是美国、加拿大、中东、前苏联,世界硫磺贸易最大进口国是中国占最大出口地区是加拿大和中东总和。
硫磺贸易中所占份额最大的是加拿大、中东出口方和中国进口方,因中东不稳定的局势和费用上涨,加拿大随之涨价的可能性也是存在的,受影响最大的是我国。
目前的高价位应该能促使我国硫磺制酸增长的势头下降。
如果将硫铁矿制酸改为硫磺制酸,将净增加世界硫磺的消费需求,维持现有硫铁矿原料能力并稳步增长不但对国家经济安全有利,而且可以稳定世界硫磺市场,反过来对我国进口硫磺有利,总体上对我国硫酸工业的长期发展有利。
综上所述,考虑到实际生产量年产6500万吨的硫酸,产量数目之巨大,也是需要较大的生产成本及原材料的供应,因此,选择最常见硫铁矿作为本次设计的生产原料。
2.2生产硫酸的方法
生产硫酸的方法有多种,例如塔式法和铅式法、二氧化硫催化氧化法等,但由生产得出的硫酸成品的纯度以及工艺条件的难易程度,以接触法生产硫酸最常见,因此,本次课程设计年6500吨硫酸的工艺采用接触法生产硫酸。
接触法生产硫酸的基本步骤:
第三章工艺流程的设计
3.1硫铁矿生产硫酸的工艺流程
硫酸的生产工艺过程包括以下六个工段:
原料、焙烧、净化、干吸、转化、成品。
硫铁矿经原料工序破碎、筛分和配矿后,由斗式提升机送入原料仓中,经皮带喂料机送入沸腾焙烧炉内,进行沸腾焙烧。
在沸腾焙烧炉前有炉前空气鼓风机向沸腾炉内鼓入空气,焙烧炉内生成的二氧化硫炉气由设在干燥塔后的二氧化硫主(鼓风机)抽吸,使沸腾炉顶保持微负压状态
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