第3章化学平衡.docx
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第3章化学平衡
第三章化学平衡(4学时)
重点:
1、化学平衡的概念,平衡常数的物理意义;
2、有关化学平衡的计算;
3、化学平衡移动原理及其应用。
第一节可逆反应和化学平衡
研究任何一个化学反应都要涉及两方面问题:
一是化学反应速率问题;
二是化学反应进行的程度,即化学平衡趋势、限度问题。
一、可逆反应:
1.可逆反应:
在同一条件下,既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应(大部分)
2.不可逆反应:
同一条件下,只能向一个方向进行的反应。
(少)
一般来说,任何化学反应都有一定的可逆性,但是不同的反应可逆程度差别很大。
二、化学平衡(可逆反应)的特点:
以N2O4的分解反应为例
反应开始时,容器中仅有N2O4的分解反应:
N2O4(无色)→2NO2(红棕色)
NO2一旦生成,逆反应便立即发生
2NO2→N2O4
随着反应的进行,反应物N2O4的浓度不断降低,正反应速率逐渐减慢;产物NO2浓度不断增大,逆反应速率逐渐加快。
经过一定时间,正反应速率和逆反应速率相等,N2O4和NO2的浓度都不再变化,这时建立了化学平衡。
N2O42NO2
1.化学平衡的定义:
可逆反应中,正逆反应速率相等时,体系所处的状态称为化学平衡状态(简称化学平衡)。
2.化学平衡的特点:
(1)正逆反应速率相等是建立平衡的条件。
(2)化学平衡是可逆反应进行的最大限度;各物质的浓度不随时间而改变,是建立平衡的标志。
(3)化学平衡是有条件的相对的动态平衡。
当外界条件改变时,正逆反应速率发生变化,原有平衡将受到破坏,直到建立新的平衡。
第二节标准平衡常数
一、标准平衡常数表达式
在一定条件下,某可逆反应建立平衡时,各反应物和生成物的浓度将保持不变。
例如,反应:
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
由实验结果得知,在此平衡体系中各反应物和生成物的分压存在如下关系:
平衡时:
任意一可逆反应aA+bBdD+eE,
在一定温度下达到平衡时都有如下关系:
化学平衡定律:
一定温度下,某个可逆反应达到平衡时,产物活度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。
书写标准平衡常数关系式的规则:
1.对于固体、纯液体或稀溶液中的溶剂,则a=1,可不表示在标准平衡常数关系式中;若为气体,aB=pB/p0;若为稀溶液中的溶质,则aB=cB/c0。
2.同一个反应的化学方程式的书写方式不同,标准平衡常数的数值不同。
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)
2NH3(g)N2(g)+3H2(g)
K10=(K20)2=1/K30
[例1]写出ZnS(s)+2H3O+(aq)Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)的标准平衡常数关系式。
解:
K0和反应物的起始浓度无关,是温度的函数。
二、标准平衡常数的实验测定
只要测出某温度下反应物和产物的平衡浓度或平衡分压,就可以计算出反应的标准平衡常数。
通常是测定反应物的起始浓度或分压力及任一反应物或产物的平衡浓度或平衡分压力,根据反应方程式推算出其它反应物和产物的平衡浓度或平衡分压力,计算出反应的标准平衡常数。
[例2]:
1133K时,将CO和H2充入一密闭容器中,发生下列反应:
CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)
已知CO和H2的初始分压力分别为101.0kPa和203.0kPa,平衡时CH4的分压力为13.2kPa。
假设没有其它化学反应发生,计算该反应在1133K时的标准平衡常数K0。
解:
在等温等容下,由理想气体状态方程PV=nRT,可知各种气体的分压力正比于各自的物质的量。
因此各种气体的分压力变化关系也是由化学反应方程式中的化学计量系数决定的。
由化学反应方程式中,反应物和产物的平衡分压力分别为:
p(H2O)=p(CH4)=13.2kPa
p(CO)=p0(CO)-p(CH4)=101.0kPa-13.2kPa=87.8kPa
p(H2)=p0(H2)-3p(CH4)=203.0kPa–3×13.2kPa=163.4kPa
1133K时,该反应的标准平衡常数为:
三、标准平衡常数与化学反应的标准摩尔自由能变的关系
化学反应等温式:
△rGm=△rG0m+RTlnJ
(1)
J为反应商(活度商),是体系在等温下处于任意状态时,指定的产物活度系数次方的乘积与反应物活度系数次方的乘积的比值,
对于气体反应,理想混合气体中各组分气体的活度为aB=pB/p0
pB:
分压;p0:
标准压力105Pa
对于溶液反应,稀溶液中各物质的活度aB=cB/c0
反应处于平衡状态时,
△rGm=0,J=K0
(1)式改写为
△rGm0=-RTlnK0
(2)
K0:
标准平衡常数,量纲为1。
[例3]课本64页例3-3
298.15K时,SO2(g)和SO3(g)的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为-300.19kJ·mol-1和-371.06kJ·mol-1,计算该温度时下列可逆反应的标准平衡常数。
SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)
解:
298.15K时,
△rGm0=ΔfGm0(SO3g)-ΔfGm0(SO2g)-1/2ΔfGm0(O2g)
=-371.06-(-300.19)-0
=-70.87kJ·mol-1
因为△rGm0=-RTlnK0
所以
K0=2.6×1012
四、多重平衡规则
如果某个反应可表示为两个或多个反应的总和,则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积,这个关系称为多重平衡规则。
H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)
(1)
CO2(g)CO(g)+1/2O2
(2)
(1)+
(2)得
H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)(3)
K10·K20=·
应用多重平衡规则时应注意:
(1)所有平衡常数必须在同一个温度,因为K0随温度而变化
(2)如果反应3=反应2-反应1(相减)
则K30=K20/K10(相除)
若反应乘系数n则K20=(K10)n
第三节标准平衡常数的应用
一、判断反应进行的限度
在一定条件下,当可逆反应达到平衡时,正向反应速率与逆向反应速率相等,反应物和产物的活度不再改变。
这表明在这种条件下反应物转化为产物已经达到了最大限度。
如果可逆反应的标准平衡常数很大,则产物的平衡活度比反应物的平衡活度要大得多,说明反应物的大部分已转化为产物,反应进行得比较完全。
如果可逆反应的标准平衡常数很小,则产物的平衡活度比反应物的平衡活度要小得多,说明反应物只有一小部分转化为产物,反应进行的限度很小。
某一化学反应达到平衡状态时,也可用平衡转化率来表示化学反应进行的限度。
平衡转化率
=
从上述表达式可知,转化率与物质的浓度有关,它随浓度的变化而变化。
[例4]:
在1073K时,反应
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的标准平衡常数K0=1.0,如果在此温度时,2.0molCO与3.0mol水蒸气在5L密闭容器中反应,试计算达平衡时,氢气的量和CO的转化率。
解:
设平衡时H2的量为xmol。
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
起始物质的量(mol)
2.03.000
平衡时各物质的量(mol)
2.0-x3.0-xxx
∵,将平衡时各物质的分压代入K0(注:
此处总体积要写上,反应前后计量系数不等时抵消不掉)
x=1.2mol
即达平衡时,氢气是1.2mol。
CO的转化率=
化学平衡状态是反应进行的最大限度,某反应物在给定的条件下,平衡时具有最大的转化率。
二、预测反应方向
平衡常数是化学反应平衡状态的标志:
V正=V逆
各物质的浓度不随时间而改变
aA+bB=dD+eE
为一常数
而在任意时刻,各物质的活度
△rGm=△rG0m+RTlnJ
=-RTlnK0+RTlnJ
=RTlnJ/K0
a.当K0>J时,△rGm<0,反应正向进行,V正>V逆,随着反应的进行,反应物浓度不断减小,产物浓度不断增大,直到V正=V逆。
b.当K0=J时,△rGm=0,反应处于平衡状态。
c.当K0 [例5]已知298.15K时,可逆反应: Pb2+(aq)+Sn(s)Pb(s)+Sn2+(aq) 的标准平衡常数K0=2.2,若反应分别从下列两种情况开始,试判断可逆反应进行的方向。 (1)Pb2+和Sn2+的浓度均为0.10mol·L-1; (2)Pb2+的浓度为0.10mol·L-1,Sn2+的浓度为1.0mol·L-1。 解: (1)反应商为: 由于K0>J,所以此时反应正向进行。 (2)反应商为: 由于K0 三、计算平衡组成 利用标准平衡常数可以计算反应物和产物的平衡浓度或平衡分压力。 [例6]在1000℃时,下列可逆反应: FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g) 的标准平衡常数K0=0.5。 如果在CO的压力为6000kPa的密闭容器中加入足量的FeO,计算CO和CO2的平衡分压。 解: 设CO2的平衡分压为xkPa FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)起始分压/kPa 60000 平衡分压/kPa 6000-xx 解得: x=2000 peq(CO)=(6000-x)kPa=4000kPa peq(CO2)=xkPa=2000kPa 注: (1)K0值很大的反应,只说明其正反应程度大,并不说明其反应速率快。 (2)K0值很小的反应,并不说明其没有反应的可能性,若在其它条件下反应,也许可能进行。 第四节化学平衡的移动 重点: 浓度,压力,温度对化学平衡的影响 难点: 温度对化学平衡的影响 化学平衡是在一定条件下出现的一种暂时的稳定状态,如果条件不变,平衡状态可以保持,一旦外界条件发生改变,体系的平衡状态就受到破坏,并在新的条件下,体系建立新的平衡状态,由于条件改变,旧的平衡被破坏,引起混合物中各物质百分含量随之改变,从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动。 也可以这样理解: 化学平衡移动是化学平衡由一个平衡点移向另一个平衡点的过程。 化学平衡发生移动时,反应体系中各物质的浓度都将发生变化。 能引起化学平衡发生移动的外部条件是浓度,压力和温度。 一、浓度对化学平衡的影响 [例7]: 例4中,如开始时H2O的浓度增大为原来的2倍,即增大为6.0mol,其它条件不变,CO转化率是多少? 解: 设平衡时CO2的量为ymol。 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 起始物质的量(mol) 2.06.000 平衡时各物质的量(mol) 2.0-y6.0-yyy ∵将平衡时各物质的分压代入K0 y=1.5mol CO的转化率= 可见,增加反应物浓度后,CO的转化率由60%增至75%。 在其它条件不变时,改变平衡系统中任意一种反应物或生成物的浓度,必然使K0≠J,导致化学平衡发生移动。 当增大反应物浓度或减小产物浓度时,反应商减小,使K0>J,可逆反应正向进行。 随着反应的进行,反应物浓度逐渐减小,产物浓度逐渐增大,反应商也随之增大,当K0=J时,系统又建立了新的平衡状态。 显然达到
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