12氧族元素化学无机化学.docx

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12氧族元素化学无机化学

第十三章氧族元素

本章摘要

1.氧

　氧气和氧化物　臭氧　过氧化氢　氧元素的成键特征

2.硫和硫化物

　单质硫　硫化氢和氢硫酸　硫化物

3.硫的含氧化合物

S（IV）的含氧化合物　S（VI）的含氧化合物　硫的其它价态含氧化合物

4.硒和碲

　单质　氢化物　氧化物与含氧

§0.概述

氧族元素位于第VIA族，有氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、钋（Po）五种元素

价电子构型：

ns2np4，可形成X2-

氧O：

存在形式O2（大气圈）、H2O（水圈）、SiO2及硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。

丰度48.6%，居第1位。

硫S：

天然单质硫矿；硫化物矿。

方铅矿PbS，闪锌矿ZnS；硫酸盐矿：

石膏CaSO4·2H2O，芒硝Na2SO4·10H2O，重晶石BaSO4，天青石SrSO4，占0.048%居第16位

硒Se：

硒铅矿PbSe，硒铜矿CuSe

碲Te：

碲铅矿PbTe为10–6～10–7%

钋Po：

放射性元素，本章不做介绍。

§1.氧

一.氧气和氧化物

1氧气的制备

加热含氧化合物制氧气

　　　　2BaO2→（加热）　2BaO+O2

　　　　2NaNO3→（加热）2NaNO2+O2

最常见的是催化分解KClO3，工业上制取O2的方法是分馏液化空气。

b.p.N277K,O290K

2氧气的性质

O2为非极性分子，常温下，无色无味无臭气体，在H2O中溶解度很小。

　　mp.为90K，液体淡蓝色，bp.为54K，呈淡蓝色固体。

*和大多数单质直接化合成氧化物

　　2Mg+O2——2MgO

　　　S+O2——SO2

*和大多数非金属氢化物反应

　　2H2S+O2——2S+2H2O

　　2H2S+3O2——2SO2+2H2O

　　4NH3+3O2——2N2+6H2O

　　4NH3+5O2——4NO+6H2O

*和低价氧化物反应生成高价氧化物

2CO+O2——2CO2

*和硫化物反应

　　2Sb2S3+9O2——2Sb2O3+6SO2

3氧化物的酸碱性

*酸性氧化物

　包括绝大多数非金属氧化物，某些高价金属氧化物，如Mn2O7，CrO3等

*碱性氧化物

　多数金属氧化物属于碱性氧化物。

*两性氧化物

　少数金属氧化物Al2O3,ZnO,BeO,Ga2O3,CuO,Cr2O3等，个别非金属氧化物As2O3,I2O,TeO2等

*不显酸性和碱性的氧化物

　　CO,NO,N2O属于不显酸性和碱性的氧化物。

4氧化物酸碱性的规律

*同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强

　　Na2O　MgO　Al2O3　SiO2　P2O5　SO3　Cl2O7

　　B　　B　　AB　　A　　A　　A　　A

*同主族同价态氧化物从上到下碱性增强

　　N2O3　P2O3　As2O3　Sb2O3　Bi2O3

　　A　　A　　　AB　　AB　　　B

*同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强

　　MnO　MnO2　MnO3　Mn2O7

　　B　　AB　　A　　A

二臭氧

1臭氧的分子结构

　臭氧的分子式为O3，中心O价层电子对数：

3对，三角形构型，杂化方式：

sp2

中心O的2Pz轨道和两个配体O的2Pz轨道均垂直于分子平面，互相重叠，形成

。

　　　O3中的化学键介于单双键之间。

　　*平面大Π键的形成条件：

　　a）几个原子共平面（共分子平面）

　　b）均有垂直于分子平面的轨道，互相平行

　　c）轨道中电子总数小于轨道数的2倍。

以保证键级大于零。

2臭氧的产生、性质和存在

　在高温和放电的条件下，可引发反应O2

O3。

O3淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比O2大些。

　　氧化性很强

　　大气层中，离地表20km～40km有臭氧层,可以吸收紫外线，O3

O2+O,对地面生物有重要的保护作用。

还原性气体SO2、H2S对臭氧层有破坏作用。

制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的Cl是O3分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。

此项研究已获得1995年度Nobel化学奖。

三过氧化氢

1.H2O2的分子构型

中心O采用sp3不等性杂化。

单电子轨道与H的1s、O的2p成σ键，孤对电子使键角变得小于109°28’。

2过氧化氢的性质

纯H2O2是淡蓝色粘稠状液体，极性比H2O强。

分子间有缔合作用，与H2O互溶，沸点为151.4℃，熔点-0.89℃。

1°H2O2是二元弱酸

　　H2O2的浓溶液和碱作用成盐，

　　过氧化物可以看成一种特殊的盐,过氧化氢的盐。

2°氧化还原性质

　在酸中,碱中氧化性都很强：

　2HI+H2O2——I2+2H2O

　PbS+4H2O2——PbSO4+4H2O

　　油画的染料中含Pb（II），长久与空气中的H2S作用，生成黑色的PbS，使油画发暗。

用H2O2涂刷，生成PbSO4，油画变白。

在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化

在碱中是较好的还原剂

　　H2O2+Ag2O——2Ag+O2+H2O

　　H2O2做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为“干净的”还原剂、氧化剂。

3°稳定性

H2O2在两种介质中均不稳定，将歧化分解，

　　2H2O2——2H2O+O2

　　但在常温下，无杂质的情况下，分解速度不快。

温度高或引入杂质，如Mn2+、Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+等均会加速H2O2分解。

另外，H2O2对光、对碱也敏感。

4°过氧链转移反应

重铬酸钾K2Cr2O7的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量H2O2，振荡，有机层中有CrO5生成，显蓝色：

　小结：

过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。

3过氧化氢的制取

1°电解水解法

用Pt做电极，电解NH4HSO4饱和溶液

在H2SO4作用下，使（NH4）2S2O8水解

（NH4）2S2O8+2H2O===2NH4HSO4+H2O2

2°乙基蒽醌法

　　通空气，利用空气中的氧制H2O2。

　　在Pd催化下，通入H2，醌又变成醇。

可以反复通入O2和H2，制得H2O2。

3°实验室制法

　　BaO2+H2SO4——BaSO4+H2O2

　　这是用强酸制取弱酸的常用方法。

四氧元素的成键特征

*离子键：

Na2O,MgO

*共价键：

显正价：

OF2，中心氧原子为SP3杂化，　显负价：

H2O，Cl2O,

*配位键：

在H3O+中，O以配位键，与H+结合；CO

，三键中有一个配位键。

*含氧酸中的d-pπ配键

　以H2SO4为例，讨论d-pπ配键。

其中单电子的杂化轨道与－OH中的氧成σ键，而另2个电子对则各与1个空出一轨道的非羟基氧以配位键结合，同时O的p轨道的电子对进入S原子的空d轨道形成d–pπ反馈配键。

这是含氧酸中常见的键型。

这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故S和O之间相当于双键。

　H3PO4中也有d-pπ配键。

见下图：

*以氧分子为基础的键

§2.硫和硫化物　

　一单质硫

两种常见的同素异形体正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是

的硫单质。

368.6K是两种晶体的相变点，转变速度相当慢。

固体正交硫的分子是S8，

S采用sp3不等性杂化两两形成σ键，形成环状结构。

加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构的弹性硫，有拉伸性。

　*　硫和单质作用

　　　S＋O2——SO2

　　　S＋3F2——SF6（无色液体）

　　　C＋2S——CS2

　　　Hg+S——HgS

　　　Fe+S——FeS

　*　和酸碱作用

　　S+2HNO3——H2SO4+2NO

　　3S+6NaOH——2Na2S+Na2SO3+3H2O　　歧化

二硫化氢和氢硫酸

1制法

FeS+2HCl（稀）——H2S+FeCl2

　　FeS+H2SO4（稀）——H2S+FeSO4

2性质

无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度为0.1

，故制备时可用稀酸。

1°弱酸性：

比醋酸和碳酸都弱。

2°还原性：

由于H2S有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。

　　小结：

氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。

三硫化物

1轻金属硫化物（IA、IIA、NH4+、Al的硫化物）

1°易溶解、易水解，溶液呈碱性

　　Na2S+H2O——NaOH+NaHS

　　2CaS+2H2O——Ca（HS）2+Ca（OH）2

　　Ca（HS）2+2H2O——H2S+Ca（OH）2

2°易形成多硫化物

Na2S的水溶液放置在空气中，S2－被氧化成S，

　　H2Sx多硫化氢，Na2Sx多硫化钠。

　　Na2S无色，随着S的数目增加，Na2Sx变黄、变红。

多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠，见酸生成S沉淀，变浑浊。

　　多硫化物有氧化性，如Na2S2中的

（－S－S－），称为过硫链，氧化性比

弱。

　　SnS+Na2S2===SnS2+Na2S

2重金属的硫化物

1°颜色：

颜色的产生与阳离子的颜色和极化作用有关

白色：

ZnS；黄色：

CdS,SnS2；橙色：

Sb2S3,Sb2S5；褐色：

SnS（灰色、棕黑色）；

浅粉红色：

MnS；黑色：

Ag2S,PbS,CuS,HgS（有红色的）,FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3　　

2°难溶性：

　　多数难溶于H2O，根据Ksp不同，在酸中的溶解性也不相同，计算结果：

A）0.3mol/dm3的盐酸中可以溶解的硫化物有：

FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3,MnS,ZnS或者说这些硫化物在0.3mol/dm3的盐酸中通H2S不能生成。

　　B）不溶于0.3mol/dm3稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的有：

PbS,CdS,SnS,SnS2

C）盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的有：

CuS,Ag2S

D）仅溶于王水的有：

HgS

E）Sb2S3,Sb2S5,As2S3,As2S5,SnS2,HgS等酸性或两性硫化物可溶于碱性硫化物Na2S中。

这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应。

　　SnS碱性不溶于Na2S,SnS2酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。

但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。

§3.硫的含氧化合物　

一S（IV）的含氧化合物

1SO2的分子结构

2SO2和H2SO3的性质

SO2无色，有刺激性气味，SO2容易液化，沸点较高，263K左右，分子有极性，1体积H2O可溶40体积SO2，得H2SO3。

H2SO3只存在于溶液中，至今未制得H2SO3纯物质。

1°二元中强酸：

2°氧化-还原性质：

H2SO3在酸、碱中均可歧化

Na2SO3在溶液中和空气中均易被氧化成Na2SO4，但在气相中SO2被氧化的过程极慢，需要催化。

S（IV）也具有一定的氧化性，

　　利用此反应，可在烟道气中回收硫。

3°漂白作用

　SO2溶于H2O后生成H2SO3，可以与有机色素加成，生成无色有机物，因此有漂白作用。

小结：

H2SO3（SO2）是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。

SO2和H2SO3的制法

　工业上制SO2采用（3）；　　

（1）用于天然硫矿多的地方；实验室制法多为最后一种方法。

二S（VI）的含氧化合物

1SO3的结构

　　273K时SO3是一种白色固体，m.p.289.8K,b.p.317.8K，气态SO3分子呈平面三角形。

中心S采取sp2等性杂化，含三个S—Oσ键，一个

离域键。

结构如下：

　固体SO3中，一种是三聚体，一种是链状结构（SO3）n在三聚和链聚两种结构中，分别至少有两种氧原子，一种是端基氧，一种是桥氧，前者形成较强的键。

2硫酸的分子结构

3硫酸的性质

1°高沸点酸

2°吸附性和脱水性

3°强酸性：

　　第一级完全电离，

4°浓硫酸的氧化性：

稀硫酸中的S（VI）不显氧化性，H2SO4（稀）与Zn反应生

4硫酸盐

1°溶解性

　　Ag2SO4,PbSO4,Hg2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4难溶，除此之外均为易溶解的硫酸盐。

2°结晶水

　　CuSO4·5H2O胆矾，CaSO4·2H2O　　石膏

　　ZnSO4·7H2O皓矾，Na2SO4·10H2O　芒硝

　　FeSO4·7H2O绿矾，MgSO4·7H2O　　泻盐

3°易形成复盐

M（I）2SO4·M（II）SO4·6H2O式：

如（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O

M（I）2SO4·M（III）2（SO4）3·24H2O式：

　　如明矾K2SO4·Al2（SO4）3·24H2O,有时写成KAl（SO4）2·12H2O。

5焦硫酸及其盐

　　用浓硫酸吸收SO3，得纯H2SO4，再溶解SO3，则得到发烟硫酸。

其化学式可表示为H2SO4·XSO3，当X＝1时，成为H2S2O7，称焦硫酸，或称为一缩二硫酸

　　制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热

　　焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物共熔可以生成可溶性盐类的反应。

如

　　这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。

　　硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。

因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的。

三硫的其它价态含氧化合物

1硫代硫酸及其盐

　　硫代硫酸不稳定，有实际意义的是其钠盐，Na2S2O3·5H2O，称为硫代硫酸钠，俗名大苏打、海波。

1°硫代硫酸钠的制备

　　将沸腾的Na2SO3溶液与S粉反应

　　实际生产中，将Na2S和Na2CO3以摩尔比2：

1配成溶液，然后通SO2：

2°性质

a）H2S2O3极不稳定

　　Na2S2O3见酸分解，实际上就是H2S2O3的分解

b）还原性

　　NaS2O3的最有实际意义的反应是与I2反应（弱氧化剂）

　这个反应在分析中用来定碘。

生成物连四硫酸盐，其中S的氧化数为2.5。

　c）难溶盐和络合物

　　Ag2S2O3（白）PbS2O3（白）难溶，但不稳定，易转化为相应的硫化物，黑色沉淀。

　　Ag2S2O3可以溶于过量的Na2S2O3中,形成络合物

　后一反应是洗像时定影液溶掉未感光的AgBr的反应。

生成的络合物均不稳定，遇酸分解得Ag2S：

2过二硫酸

过二硫酸及其盐有很强的氧化性

　　（NH4）2S2O8是在酸介质中能够将Mn2+氧化成MnO4-的强氧化剂。

过二硫酸盐的热分解

3连二亚硫酸钠

　　用Zn粉还原亚硫酸氢钠得连二亚硫酸钠

　　2NaHSO3+Zn——Na2S2O4+Zn（OH）2

　　连二亚硫酸钠的二水盐Na2S2O4·2H2O，称保险粉，还原性极强，可以还原O2、Cu（I）、Ag（I）、I2等，自身被氧化为S（IV）。

　　保险粉可用以保护其它物质不被氧化。

§4.硒和碲　

　一单质

硒有两类同素异形体：

无定形棕红色粉末，软化点323K；晶体最稳定的一种为黑色，熔点490K，密度较无定形大。

分子为Se8,蒸气中有Se2。

　碲也有两类同素异形体：

无定形棕黑色；晶体银白色，有金属光泽。

蒸气中有Te2分子。

二氢化物　

H2Se和H2Te均无色且有恶臭气味，其毒性大于H2S。

H2S，H2Se和H2Te的熔沸点依次升高，呈规律性变化。

这说明其分子间作用力依次增强。

但是分子内部，原子之间的作用力却依次减弱。

故H2S,H2Se和H2Te的水溶液的酸性依次增强。

不过H2Se和H2Te与H2S一样仍属于弱酸。

　　H2S，H2Se，H2Te的还原性依次增强，呈规律性变化。

可用下面反应制取H2Se和H2Te：

　和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。

三氧化物与含氧酸

硒和碲在空气中燃烧可分别得到SeO2和TeO2，这两种氧化物均为白色固体。

SO2，SeO2，TeO2其还原性依次减弱，但其氧化性却依次增强。

SeO2和TeO2主要显氧化性，属于中等强度的氧化剂。

可以将SO2和HI氧化。

　　SeO2溶于水得亚硒酸H2SeO3。

但是TeO2不溶于水。

亚碲酸H2TeO3是由TeO2溶于碱中再酸化结晶而得到的。

亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。

　　将Se（IV）和Te（IV）氧化成Se（VI）和Te（VI），需要强的氧化剂：

　　从此可以看出H2SeO4和H6TeO6的氧化性要比H2SO4强。

　　但是H2SO4，H2SeO4，H6TeO6的酸性却依次减弱：

H2SeO4还属于强酸，H6TeO6是弱酸，K1=6