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乙烯醋酸乙烯酯共聚物的降解机理及影响因素
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的降解机理及影响因素
史旭明;张军
【摘要】主要介绍了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的降解机理.EVA树脂的纯度、分子结构、热加工过程以及交联对其降解有影响,同时气氛、水分以及酸等对EVA的降解也有不同程度的影响,各种添加剂(主要包括抗氧剂、炭黑和填料)对EVA的降解有延缓或促进作用.广泛使用的EVA材料已面临长期使用的现实问题,迫切需要深入地研究其降解过程和影响因素,这颇具理论和实际意义.
【期刊名称】《合成材料老化与应用》
【年(卷),期】2008(037)004
【总页数】6页(P32-37)
【关键词】乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA);降解机理;添加剂
【作者】史旭明;张军
【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏,南京,210009
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
【文献来源】
史旭明等乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的降解机理及影响冈素乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的降解机理及影Ⅱ向因素史旭明,张军(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210009)摘要:
主要介绍了乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的降解机理。
EVA树脂的纯度、分子结构、热加工过程以及交联对其降解有影响,同时气氛、水分以及酸等对EVA的降解也有不同程度的影响,各种添加剂(主要包括抗氧剂、炭黑和填料)对EVA的降解有延缓或促进作用。
广泛使用的EVA材料已面临长期使用的现实问题,迫切需要深入地研究其降解过程和影响因素,这颇具理论和实际意义。
关键词:
乙烯,醋酸乙烯酯共聚物(EVA);降解机理;添加剂中国分类号:
TQ31DegradationMechanismanditsInfluentialFactorsofEthylene-vinylAcetateCopolymersSHIXu-ming.ZHANGJunCollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009.Jiangsu,China)Abstract:
Thedegradationmechanismofethylene-vinylacetatc(FVA)copolyrnerwasintroducedinthispaper.purity,molecularstructure,thermalprocessingandcrosslinkinghaveaneffcclonchedegradationofEVA,andambientatmosphere,moistureanclacidarealsodeemedasfactorsthatinfluenceLhedegradationbesidesdiversead-ditivesincludingantioxidant,cai-l)onblackandinorganicfiller.Aswidelyusedmaterial,EVAisfacingtheprob-lemoflong-termuse.Consequendy,itisurgenttoinvestigatethedegradationprocessanditsinfluentialfactors.w}lic:
hissignificancbothintheoreticalandpracticallevel.Keywords:
Ethylene-vinvlaretate(EVA);degradationmechaliism;additives一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一_J。
与聚乙烯(PE)相比,由于分子链上引入了极性单体醋酸乙烯酯(VAc),破坏了原有聚乙烯链的对称性和规整性,使得材料的结晶度下降,相应的硬度、屈服强度和耐化学腐蚀等性能下降,而冲击强度、柔韧性、光学透明性、透气性、耐环境应力开裂性以及与填料的相容性等都得到相应的提高。
根据VAc含量的不同,EVA可以分为树脂、弹性体。
与很多其它高分子材料类似,EVA在加工、运输、储存和使用过程中,会经受各种外界环境因素,如光、热、氧、臭氧、湿气等的影响,而发生如变色、发硬、发粘等老化现象。
研究EVA的降解机理及影响因素不仅有利于该材料的长期稳定使用,而且也利于今后对材料的循环q'cfi:
iiijnJ:
2008-05一12再利用以及可降解材料的设计与运用心.3J。
这不仅具有理论意义,更具实际价值。
1降解机理EVA与大多数聚烯烃类似,在光或热的作用下会发生一系列的化学反应,产生分子链的断裂或交联,从而使材料呈现老化后性能下降甚至丧失使用价值的现象。
聚乙烯(PE)以及聚醋酸乙烯酯(PVAc)材料的降解机理已有相对较成熟的研究,因此可以通过借鉴PE和PVAc的降解或老化机理来研究EVA材料的降解情况。
尽管如此,由于EVA是共聚的分子链结构,其降解机理也存在特殊性。
这里按照降解过程中生成产物及结构的不同过程以及交联对其降解有影响,同时气氛、水分以及酸等对EVA的降解也有不同程度的影响,各种添加剂(主要包括抗氧剂、炭黑和填料)对EVA的降解有延缓或促进作用。
广泛使用的EVA材料已面临长期使用的现实问题,迫切需要深入地研究其降解过程和影响因素,这颇具理论和实际意义。
MechanismanditsInfluentialFactorsofEthylene-vinylAcetateCopolymersSHICollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009.degradationmechanismofethylene-vinylacetatc(FVA)copolyrnerwasintroducedinthispaper.purity,molecularstructure,thermalprocessingandcrosslinkinghaveaneffcclonchedegradationofEVA,andambientatmosphere,moistureanclacidarealsodeemedasfactorsthatinfluenceLhedegradationbesidesdiversead-ditivesincludingantioxidant,cai-l)onblackandinorganicfiller.Aswidelyusedmaterial,EVAisfacingtheprob-lemoflong-termuse.itisurgenttoinvestigatethedegradationprocessanditsinfluentialfactors.w}lic:
hissignificancbothintheoreticalandpracticallevel.Keywords:
Ethylene-vinvlaretate(EVA);degradationmechaliism;additives一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是最主要的乙链上引入了极性单体醋酸乙烯酯(VAc),破坏了原有聚乙烯链的对称性和规整性,使得材料的结晶度下降,性、耐环境应力开裂性以及与填料的相容性等都得到相应的提高。
根据VAc含量的不同,EVA可以分为树脂、弹性体。
与很多其它高分子材料类似,在加工、运输、储存和使用过程中,会经受各种外界环境因素,如光、热、氧、臭氧、湿气等的影响,而发生如变色、发硬、发粘等老化现象。
研究EVAq'cfi:
iiijnJ:
2008-05一12心.3J这不仅具有理论意义,更具实际价值。
1降解机理与大多数聚烯烃类似,在光或热的作用从而使材料呈现老化后性能下降甚至丧失使用价值的现象。
聚乙烯(PE)以及聚醋酸乙烯酯PVAc)材料的降解机理已有相对较成熟的研究,因此可以通过借鉴PE和PVAc的降解或老化机理来研究EVA2008年第37卷第4期合成材料老化与应用33归纳如下一4-7j,.1.1醛、酮的生成a通过NorrishI型反应,醋酸乙烯酯侧链C一0键产生均裂,形成两种自由基,其中带有羰基的自由基从其他大分子PH夺取一个H,从而产生乙醛,形成过程见式
(1)。
—~一CH:
一CH——UV/T,——+CH,一(:
H——+l—I09L=oICH3CH,一C.JPH-CH,-C-H+P.
(1)8b通过NorrishⅢ型反应,直接形成酮和醛,见式
(2)。
——CH.CH—CH.——UV/T.IIc=olCH3-CH.-C-CH.-+CH3-C-H
(2)凸cEVA在氧化后会形成氢过氧化物,经过脱除羟基或水,从而形成醛或酮,见式(3)。
H2-CH~CHII00IIOHC=OCH,00lc=oICH.1.2羧酸的生成a通过INonishⅡ型反应,形成六元环中间体,羰基从1碳上夺取一个氢原子,从而形成醋酸以及烯结构,该反应也常称为脱乙酰过程。
见式(4)。
UV/-f----NN【1H-CH——一l -CH2-C-HCHz-C-O-O-HII0—’-CHz-C-OH(5)1.31一内酯的生成在EVA结构中的VAc部分,通过“咬尾式”的反应,形成五元环的内酯,同时释放出甲烷,反应如式(6)。 ’…一CHZ-CH2-CH~~~~—堕幽∑…./CHz\I\℃一/CH“∞fJc=0ICH,: A-AUO¥1.4羟基的形成√氢过氧化物分解后形成氧游离基,然后从其他大分子PH上夺取一个H,最后形成羟基。 反应过程见式(7)。 …一cH! 一c}{一clI一~-二坐生二,…('IL-CII-CI卜—II1ooO(JI01IC=Oc=oclllCII,¨I,~~~-CII: -CII-CII-—-~+P.(7)0nIIC=OCII,1.5酸酐的形成按式 (2)生成的酮,在光或热的作用下进一步分解成酮自由基,然后经氧化分解,最后合并形c-III=o-C-U-Ll..N.4(H01酸u=o乙一rC一一o-=构=结HlC式一反4-7j,.1.1醛、酮的生成a通过NorrishI型反应,醋酸乙烯酯侧链C一键产生均裂,形成两种自由基,其中带有羰基的自由基从其他大分子PH夺取一个H,从而产生乙醛,形成过程见式 (1)。 —~一CH: 一CH——UV/T—IL=oCH3CH,一C.JPH-CH,-C-H+P.8通过NorrishⅢ型反应,直接形成酮和醛,见式 (2)。 ——CH.CH—CH.——UV/Tc=o-CH.-C-CH.-+CH3-C-H凸cEVA在氧化后会形成氢过氧化物,经过脱H2-CH~CH00OHC=OCH,CH.1.2羧酸的生成通过INonishⅡ型反应,形成六元环中间体,羰基从1碳上夺取一个氢原子,从而形成醋酸以及烯结构,该反应也常称为脱乙酰过程。 见式(4)。 UV/-f----NN【1H-CH——一l A-AUO¥1.4羟基的形成√O(J01In1.5酸酐的形成按式 (2)生成的酮,在光或热的作用下进一c-=o-C-U-Ll..N.4H酸u=o乙rCo-=构结HlC式反史旭明等,醋酸乙烯酯共聚物的降解机理及影响因素成酸酐,具体反应见式(8)。 -CH^一心Ⅻ1弋H,一一-CHi-C-O.¨‘一“心≮E: .堡—七。 C-O-OHI幅,o;;’lf¨1.6不饱和双键的形成a亚乙烯基主要是EVA分子链脱除醋酸,形成反式1,2一亚乙烯基,即反式不饱和双键,见式(4)。 b乙烯基通过仲碳自由基的0断裂[见式(9)]或伯碳自由基的歧化终止[见式(10)]都可形成乙烯基。 -CH2-CHZ'+'CH,一一-CH: CH2+-CH3(10)1.7多烯结构和仅,B不饱和羰基化合物的形成如果EVA中VAc的含量较高或EVA分子链中VAc形成嵌段结构较长,则很可能连续通过Nor-rishⅡ型反应形成多烯结构[见式(ll)]。 如果多烯结构足够长,那么它的形成将会引起变色。 当然,多烯结构也可以氧化,中间形成氢过氧化物,最后形成a,B一不饱和羰基化合物,反应[见式(12)]。 -CHrFCHrCH+CH: 一—{‰-CHrKH=CH+CH: …)IOC=oCHj~c州蝌.一半~CHH: CHj.一一一C+CH=CH+: (12)OHn、B——不饱和羟基1.8交联结构的形成除此之外,在光和热引发下形成的自由基也会相互结合,形成交联结构,使分子量变大。 反应参uvrr--*-c-+-CH: -C(13-CHrfH-,-CHr/H---CH: CjH-+ooooiiiic~C: OC-HH,CHrCH-1IH,C-C-OHCHrC-oc: oCH,2影响因素2.1EVA树脂的纯度聚合后不可避免地会残留一些引发剂,这些物质会影响其长期稳定性。 Pern'81通过紫外吸收光谱研究发现聚合物EVA中通常含有苯甲酮和苯乙酮类引发剂,这些物质会成为光敏剂,另外通过发射荧光光谱还证实了EVA中存在d,B一不饱和羰基结构,这些羰基的存在会引发NorrishI或I】·型光降解反应,从而破坏EVA材料的长期稳定性。 2.2EVA的结构EVA的降解性能与共聚单体VAc的存在有着密切联系,它的含量和分布会对EVA材料的降解产生重要的影响。 Allen等‘41在180C条件下对EVA进行了热空气老化,用荧光光谱分析发现经th老化后,由于氧化产生了较长的不饱和羰基共轭结构,且它们都是在VAc段部分形成。 因为VAc段部分的结构使得氢过氧化物比较容易形成,从而引发形成多共轭的羰基结构。 也就是说VAc的存在和分布会影响老化产生的不饱和羰基结构。 同时,VAc的含量也会影响EVA的降解性能。 Gi-urginca等‘91对不同VAc含量(包括28%以及33%)的EVA弹性体在高温下的热氧降解进行了对比研究,从氧化诱导时间来看,低VAc含量的EVA具有更长的诱导时间,表明低VAc含量的EVA更稳定。 这是由于VAc有助于自由基的产生,从而导致高VAc含量的EVA更容易热降解。 RubanclOJ进行的非等温热氧降解表明,随着VAc含量从5%左右增加到近30%,第一阶段的降解活化能也从180kj/mol降至约140kj/mol,这是由于VAc段长-CH^一心Ⅻ1‘一“心≮E.堡—七。 C-O-OHI;亚乙烯基主要是EVA分子链脱除醋酸,形成反式1,2一乙烯基通过仲碳自由基的0断裂一一-CH: CH2+-CH3(10)形成嵌段结构较长,则很可能连续通过Nor-rishⅡ型反应形成多烯结构[见式(ll)]。 如果多烯结构足够长,那么它的形成将会引起变色。 当然,多烯结构也可以氧化,中间形成氢过氧化物,最后形成a,B一—{‰-CHrKH=CH+CHC=oCHj~CHH: CHj.一一一C+CH=CH+: (12)、B——不饱和羟基除此之外,在光和热引发下形成的自由基也会相互结合,形成交联结构,使分子量变大。 反应参uvrr--*-c-+-CH: -C(13-CHrfH-,-CHr/H---CH: CjHooooiiiic~C: OCHrCH-H,C-C-OHCHrC-c: o2影响因素2.1EVA树脂的纯度这些物质会影响其长期稳定性。 Pern'81通过紫外吸收光谱研究发现聚合物EVA中通常含有苯甲酮和苯乙酮类引发剂,这些物质会成为光敏剂,另外通过发射荧光光谱还证实了EVA中存在d,B和羰基结构,这些羰基的存在会引发NorrishI或I】2.2的结构的降解性能与共聚单体VAc的存在有着41180C条件下对进行了热空气老化,用荧光光谱分析发现经th老化后,由于氧化产生了较长的不饱和羰基共轭结构,且它们都是在VAc段部分形成。 因为段部分的结构使得氢过氧化物比较容易形成,从而引发形成多共轭的羰基结构。 也就是说VAc的存在和分布会影响老化产生的不饱和羰基结构。 同时,91对不同VAc含量(包括28%以及33%)的弹性体在高温下的热氧降解进行了对比研从氧化诱导时间来看,低VAc含量的EVA具有更长的诱导时间,表明低VAc含量的EVA更稳定。 更容易热降解。 RubanclOJ进行的非等温热氧降解表明,随着VAc含量从5%左右增加到近30%,第一阶段的降解活化能也从180kj/mol降至约140kj/mol,这是由于VAc段长度增加以及醋酸的催化作用导致脱醋酸更容易;而第二阶段的降解活化能相应地却从160kj/mol附近增加到近270kj/mol,增幅很大,作者认为这是由于高VAc含量的EVA在第一阶段的降解过程中形成了更多的支化附属氧化产物,从而引起了高温下更高的降解活化能。 2.3热加工过程由于EVA在成型加工过程中需要经历一定的热处理,较高的温度会使材料在早期形成生色结构,引发材料的后期降解。 Pern【81的研究发现在交联固化过程中,由于温度较高,会产生一些生色团,通过荧光光谱以及紫外光谱的研究发现这些生色团主要是较短的共轭结构‘¨】,如(一C=C一)。 CO-(n=1—3)或者(一C=C一)。 (n=2,3)。 这些结构会引发和产生NorrishⅡ型反应,进而产生链的交联、脱醋酸以及形成共轭多烯结构,在紫外光的照射下材料会发生紫外光降解。 2.4交联通常使用的EVA材料都是线型结构,但也有很多情况下EVA材料需要经过交联后使用。 在热或辐射交联后,EV4rV的降解性能会发生一定变化。 Dutta等‘121通过电子束辐射使EVA产生一定的交联发现在非等温热降解过程中,交联后EVA的第一分解温度从328℃降到321℃,且反式l,2一亚乙烯基结构的生成量也变少,这是由于此交联使得与酯基相连的d氢原子减少,从而使得脱醋酸过程减缓且程度下降,同时交联产生的立体效应阻碍了反式l,2一亚乙烯基结构的产生。 另外,红外光谱中酯羰基的减少也说明了交联后EVA的降解变得缓慢,热稳定性得到提高。 2.5气氛EVA的使用通常是暴露在大气下的,而空气中的氧气能加速高分子材料的降解。 Allen等‘5’利用热重降解研究表明氧气能加速EVA第一阶段脱醋酸的降解反应。 Budrugcac_3j同样通过热失重方法分析了氧气对EVA热氧降解的影响,结果表明,在12℃/min的升温速率下,氧气中第二阶段的热氧化温度比在空气中低了近5℃,且增大氧气的压力会加速EVA的热氧降解过程。 无疑氧气的介入会加速EVA材料的氧化降解过程。 352.6水分由于EVA结构中含有极性的VAc,导致其易吸湿而含一定的水分,同时作为材料使用也会经常处在潮湿的环境中,因此水分也会对其降解产生一定的影响。 El-Din等l4)在200qC下对用作热熔胶的EVA进行了2h的热老化,用红外光谱发现3200cm-l处出现了羟基的吸收峰,并且1740一1700cm-范围内的吸收峰变宽,作者认为这可能是EVA中本身自带的水分导致了侧链酯的水解反应,从而形成了羟基和羧酸基团。 2.7酸与PVC的脱氯化氢类似,酸的存在也会加速EVA脱醋酸降解‘7]。 ZanetLi等T15]研究了层状硅酸盐/EVA纳米复合材料,发现经十八烷基胺(ODA)处理后的含氟蒙脱石(FH)形成了质子化的硅酸盐,氮气氛下的热重分析曲线表明这种酸性物质对EVA第一阶段的脱醋酸降解具有加速作用,纯的脱醋酸分解温度在300qC~4000C,与处理后的FH复合后,分解温度下降到了250℃一300C,而最快分解温度也从350C降到了280C,这就是质子化后的硅酸盐的酸性加速作用,导致了EVA的加速降解。 2.8各种添加剂2.8.1抗氧剂由于EVA的老化过程通常也伴随着氧化反应
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