胶体与表面化学15.docx
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胶体与表面化学15
胶体与表面化学
第一章绪论
化学:
无机化学、有机化学、物理化学、分析化学
无机化学:
(元素化学,研究无机物的制备、合成与性能)
如:
H2O
有机化学:
(生命化学,研究C、O、P、S等少量元素形成的种类极多的化合物,就简单元素的复杂化学。
)
小分子:
甲烷
如:
大分子:
淀粉
杀虫剂:
医药:
液晶:
物理化学:
(用物理模型、数学概念化的手段研究化学)
物理:
量子间的相互作用
化学:
是量子间结合与排列。
热力学:
状态——状态:
能量转化的过程,
几千种状态方程。
动力学:
物质间反应速度的问题(有时热力学分支极多:
能进行但动力学不能进行)
电化学:
电池:
Fe+HCl——FeCl2+H2
电子转移形成电池(Li+)
高能电池Fe2+,Fe3+(提纯难99.99%~99.9999%)
胶体与表面化学:
气液固按不同形式混合,
泥土在水中分层,纳米材料,牙膏,原油,化妆品。
理论化学:
(非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。
)
如:
用计算机模拟模型推算是否可以达到预期目的,在校正合成。
分析化学:
(研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法一门科学)
如:
三聚氰胺事件分析手段差蛋白质含量(N)
一、基本概念
v相:
体系中物理化学性质完全相同的均匀部分
v界面:
相与相的交接面
v表面:
一相为气相的界面
v比表面:
单位体积或重量物体的表面积。
S0=S/V
对于立方体:
S0=6L2/L3=6/L
对于球体:
S0=3/R
v胶体化学:
是研究胶体体系的科学。
它是物理化学的一个重要分支。
随着胶体化学的发展,它已经成为一门独立的学科。
v表面化学:
研究发生在表面或界面上的物理和化学现象的一门科学。
是胶体化学的分支。
(原油催化裂化)
二、胶体体系
小实验:
泥土置于水中沉降。
1、分类及定义:
分散相粒子半径在1~100nm的分散体系。
2、特点
(1)特有的分散程度——多相项多分散体
粒子的大小在10-9~10-7m之间,扩散较慢,不能透过半透膜。
(2)多相不均匀性
由许多离子或分子聚结而成,结构复杂,有的保持了该难溶盐的原有晶体结构,而且粒子大小不一,与介质之间有明显的相界面,比表面很大。
(3)热力学不稳定性
因为粒子小,比表面大,表面自由能高,是热力学不稳定体系,有自发降低表面自由能的趋势,即小粒子会自动聚结成大粒子。
3、胶体常见体系
气、固、液三相除气-气外,形成8种胶体体系
分散介质
分散相
状态
气
液
云雾
气
固
烟,高空灰尘
液
气
泡沫
液
液
乳状液
液
固
墨汁、金溶胶
固
气
泡沫塑料、
固
液
水凝胶(超强吸水剂)
固
固
合金、宝石
沙尘暴:
表面积大,吸附细菌病毒,净化空气。
水凝胶:
(尿不湿)1:
300
充气钻井液:
气+液+固
乳化钻井液:
液+液+固
乳化气相钻井液:
气+液+液
4、胶体分类
分散介质:
气、液、固三种溶胶。
分散相:
非连续相;分散介质:
连续相
与NaCl不同:
吸附大量水分子,降低势能,形成水化膜
气溶胶:
大城市的污浊天气,气液固三相分散体。
液溶胶:
牛奶:
蛋白质与奶油分散于水,分散剂,天然活性剂氨基酸类。
油漆:
染料+树脂(固化)+分散相(轻质油)+土类(提高粘度)
金属漆(光亮、防腐):
金属颗粒,重金属离子吸光性需要。
固溶胶:
无机染料:
透明性差
有色玻璃:
有机染料:
分子团队分散于玻璃,透明。
分子团队于另一种金属
合金:
分子互溶,Si-C强度极高大于金刚石。
沸石分子筛:
石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物。
沸石分子筛活化后,水分子被除去,余下的原子形成笼形结构,孔径为3~10Å(0.1nm)。
v5、说明
v
(1)胶体是物质存在的一种状态,不是特殊物质。
Au,Ag自然状态下存在于其他物质中(Fe)
v
(2)胶体体系是两相或多相的不均匀分散体系。
空气垂直分布差异飞机起降、高空燃油不同
v(3)高分子溶液在某些方面有,但已成为新学科——高分子物理化学。
不属于胶体范畴。
聚合物(大分子):
M>10000r:
1~100nm性质类似于胶体,但与溶液无界面。
三、胶体与石油工程的关系
v1、油田的发现
勘探:
地磁变化、飞机遥感、声波传导。
化探:
根据地表C-H成分探测(Pt丝能强烈吸附C-H)
v2、钻井钻井液完井、固井
钻井液性能;
固井液:
硅酸盐水泥凝胶晶体(水泥石)
要求水泥特性:
抗温(徐家围子气井):
150~180℃;
强度:
固含量(套外漏气着火,井塌)
三峡大坝:
快速,速凝。
海底:
4℃,冬天不施工,(低温早强水泥)
v3、采油:
油气水、多孔介质与液相的相互作用。
一次采油二次采油三次采油
中石油在伊拉克的鲁迈拉油田:
300口井12000万吨
大庆:
30000口井4000万吨
海上潜力大于陆上:
中海油
南海油田1500m以上,越南,印尼,文莱:
8000万吨
三采(大庆):
10万吨HPAM1000万吨油。
压裂
v4、增产增注措施
酸化
王继刚讲师石油工程负责国内外资料的调研、室内合成
压裂:
各种冻胶泵入地层传输能量破岩
充入陶粒、支撑砂人造渗流通道
压裂液性能:
滤失量、配伍性、不易陈砂、冻胶易水化(进得去,出得来)、携带能量。
酸化:
近井地带污染(钻井、固井、射孔)加酸(溶蚀)骨架砂破坏加入缓速剂(表活剂)
石蜡、胶质、沥青质含量逐渐升高污染
加入甲苯
防腊
防砂
v5、油水井的正常维护化学堵水
稠油降粘
腊:
大庆蜡多(凝固点38~45):
热洗、化学清蜡、电
化学防蜡:
聚乙烯:
不让晶核长大,吸附蜡晶,长不大析不出
剂
OP-20:
在油管或抽油杆表面的强吸附剂
砂:
稠油蒸汽吞吐粘度高携砂(砂埋、砂卡)
人造井壁凝胶近井地带固砂。
堵水:
由于无效水循环,含水上升,堵水调剖(冻胶、凝胶、泡沫)
稠油降粘:
化学降粘乳化剂(分散到水中呈乳状液)
以往电加热(辽河着火)
破乳
v6、油气集输
乳化
油水分离:
电脱:
平行板电容,油不带电,水带电(离子)
重力沉降:
大庆60年代以前,辽河不可用
波场;空化作用
油气分离:
高效破乳剂:
污水处理:
低温输送:
四、胶体化学的发展史
v1861年,英国科学家Graham系统研究,区分晶体和胶体的概念,提出名词,如:
胶体、溶胶、凝胶、胶溶、渗析等。
五、胶体化学研究的对象
v研究对象:
:
溶胶、凝胶、乳状液、表面活性剂、界面现象等等。
解决问题:
(1)明矾净水
(2)肥皂去污
(3)人工降雨
(4)鱼汤结“冻”
(5)原油脱水
(6)除草保熵
六、胶体与表面化学的发展
v1、自然科学带动胶体与表面化学的提高:
☆现代物理化学,解决胶体化学中的基本理论问题;
☆现代精密仪器解决胶体化学许多悬而未决的问题;
☆胶体应用广泛,丰富了科学内容,促进对知识的探索。
v2、工农业飞跃发展对胶体表面化学提出新要求:
☆新产品开发:
单分散溶胶制备,超细颗粒;
☆老产品升级:
洗涤剂、化妆品、染料;
☆旧工艺更新:
三采、血液流变学、正电荷溶胶。
用量子化学研究吸附与催化,用分形理论研究胶粒形状,用统计力学研究高分子。
用不同力学显微镜研究胶粒间作用力及表面分子的形态、用能谱仪研究胶团等。
#(八学时)#
第二章胶体的制备和性质
第一节胶体的制备和净化
思路:
溶胶质点小分子溶液质点大小分散法
(1nm~100nm)
粗分散颗粒凝聚法
一、胶体制备的一般条件:
溶解度(例):
S(乙醇中溶解)+水硫磺的水溶胶
FeCl3+H2O+OH-Fe(OH)3形成溶胶
稳定剂(例):
胶体制备过程比表面积增大体系表面能增大热力学不稳定体系。
使体系稳定加入稳定剂改变颗粒表面性质降低体系能量。
例:
TiO2+树脂+油+金属皂(稳)油漆
金属皂:
硬脂酸金属盐(Na\Ca\Mg\Al),在TiO2和油表面吸附,类似于表面活性剂分散油滴形成乳状液。
水+油+乳化剂(稳)乳状液
AgNO3+KClAgCl(其中一种盐类过量)
若KCl,AgNO3过量,在晶体表面上吸附,起到稳定的作用。
二、胶体的制备方法
1、分散法:
(1)机械分散:
选用不同类型的机械设备,磨制出不同分散程度的物质颗粒。
(搅拌磨、振动磨、转筒式球磨、胶体磨、行星球磨、离心磨、分级器)
(2)电分散法:
电分散法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。
制备过程包括先分散后凝聚两个过程。
v以金属做电极直流电电弧金属气化水冷却金属溶胶
(3)超声波分散法:
这种方法目前只用来制备乳状液。
微波炉:
使水分子运动加速,物质变热。
(4)胶溶分散法:
在某些新生成的沉淀中,加入电解质或置于某一温度下,使沉淀分散成溶胶。
2、凝聚法:
凝聚法:
用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法。
物理凝聚:
化学凝聚:
物理凝聚法:
将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态的方法。
蒸气骤冷、更换溶剂
蒸气骤冷:
利用蒸汽凝华成固态小颗粒的方法制备溶胶。
H2S+O2S(新相)
气变固:
Pt\Ag\Au电弧原子聚并(控制长大条件)
更换溶剂:
利用物质在不同溶剂中溶解度差别来制备溶胶的方法(两种溶剂要能完全互溶)。
化学凝聚法:
通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态,使初生成的难溶物微粒结合成胶粒,在少量稳定剂存在下形成溶胶,这种稳定剂一般是过量的反应物。
氧化法
H2S
还原法
单宁酸:
水解法
复分解法
三、凝聚法的原理
v物质在凝聚过程中,决定粒子大小的因素是什么?
一个核心:
控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶。
两个阶段(速度):
第一阶段是形成晶核,第二阶段是晶体成长。
1、形成晶核的速度
A+A2A(最初的单元聚集体)
2、晶体的成长速度:
K2:
与分子结晶的能垒有关
D:
扩散系数,与碰撞到晶核表面几率有关
3、相互制约
V1>>V2:
成核多晶体小分散度大溶胶
V1< 成核少晶体大沉淀 图: BaSO4(重晶石),浓度大晶体形态大小不一相互交接凝胶。 四、溶胶的净化 1、溶胶净化的原因: 多分散性: (机械、电、超声波、凝聚)大小、形状(棒柱球饼)、结构都不同。 多电解质: AgNO3+KIAgI+K++NO3-(各种离子) 2、溶胶净化方法 (1)渗析法 主要是利用半透膜(羊皮纸或由火棉胶),将溶胶与纯介质隔开,仅能让小分子或离子通过,而胶粒不能通过。 利用浓度差,多余的电解质离子向膜外渗透,经常更换溶剂,就可以净化溶胶。 搅拌溶胶或适当加热可加快渗析。 (2)电渗析法 为了加快渗析速度,在装有溶胶的半透膜两侧接入直流电源,电解质离子在外电场的作用下作定向移动,可以提高净化速度。 这种方法称为电渗析法。 海水淡化: (3)超过滤法 在半透膜两端施压,将胶粒与介质分开,达到净化的方法称为超过滤法。 净化后的胶粒要立即分散到新介质中,以免聚结成块。 若在半透膜的两边施加一定的电场,则为电超过滤法。 电渗析与电超过滤法联合使用,可降低超过滤的压力,并可以较快除去多余的电解质。 (4)渗透和反渗透 渗透是借半透膜将溶液和溶剂(水)隔开,只允许溶剂分子通过,而胶粒或溶质不能通过,称为渗透。 (不同于渗析,溶质和离子液不能通过) 五、单分散溶胶 1、单分散溶胶定义: 指胶粒尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。 理论模型理想状态加以边界条件 不断修正(修正系数) 2、应用: v (1)稳定性的研究: DLVO理论前提是单分散的体系。 因此,有了单分散溶胶,就有可能开拓多分散溶胶稳定性理论的研究。 v (2)光散射研究: 溶胶的光散射研究是以单分散体系为前提套用于多分散体系的。 v(3)流变学研究 使微观流变学以实验为基础,丰富宏观流变学的内涵。 v(4)标准粒子 可用以校核粒度仪、电子显微镜、光散射仪等。 v(5)生物膜等研究 可确定生物膜的孔径大小与分布。 催化剂: 太阳能电池中,Rh(铑)的应用。 3、制备理论模型 多分散性原因: 新核的生成与晶核的长大同时进行(V1,V2),最终得到的颗粒是由不同时刻形成的核长大而成的。 LaMer的“成核扩散控制”模型(爆发式成核理论): a、控制溶质的过饱和浓度(c-S),使之略高于成核浓度,短时间内成核,即爆发式成核。 b、晶核形成后,溶液浓度迅速低于成核浓度,不再生成新晶核,但浓度仍略高于饱和浓度(S),已有的核以相同的速度长大,形成单分散溶胶。 (1)金属盐水溶液高温水解法 KCr(SO4)2 (2)金属络合物高温水解法 RhCl3 聚乙烯醇 (3)微乳液法 CdS溶胶 (4)溶胶-凝胶转变法: Fe3O4溶胶 六、超细颗粒 表面分子数比例巨大,表面分子配位数增多强大的剩余力场各种性质(光、电、磁、强度)异常。 100分子,10亿分子 10分子于表面。 10000分子于表面。 1、超细颗粒的特性 2、超细颗粒的应用 催化剂: 高表面,表面反应温度降低500℃100℃ CdS: 对光的感应性特别强。 药物载体: 七、纳米材料 (六学时) 第二节胶体的运动性质 一、布朗运动: 1、定义: 1827年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 3、对布朗运动的研究得出结论: 粒子越小,布朗运动越激烈。 其运动激烈的程度不随时间而改变,但随温度的升高而增加。 4、本质: 颗粒在分子包围之中分子热运动撞击悬浮粒子粒子大则瞬时各方向撞击抵消粒子小撞击不均匀,各方向冲量不等产生运动。 5、Einstein—Brown运动公式 X: 平均位移, : 阿伏伽德罗常数, : 8.314 : 温度, : 粘度 : 半径t: 时间 二、胶粒的扩散 1、定义: 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动,有浓度梯度存在时,可以观察到胶粒从高浓度区向低浓度区定向迁移的现象,这就是胶粒的扩散作用。 浓度梯度: 胶体粒子浓度随距离的变化率dc/dx(熵驱动能力)。 2、Fick第一扩散定律 D为扩散系数,物理意义: 单位浓度梯度、单位时间内通过单位横截面积的质量(物质的量)。 D越大,胶粒质点的扩散能力越大。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向。 (粒子运动能力的量度,不具加和性。 ) 3、Einstein第一扩散公式 Einstein指出,扩散系数D与胶体粒子在介质中运动时阻力系数f之间,有如下关系: Stokes定律: 若颗粒为球形,,可确定阻力系数f为: Stokes: 工程: 粘滞流体力学,定律; 数学: 向量分析;原理; 物理: 光学,效应; 地质学: 地球重力场研究。 4、公式的相关研究 孔片法: 自由交界法: 光子相关谱法: 是测量亚微米及纳米级颗粒尺寸的一种有效方法。 此方法通过对悬浮颗粒的随机涨落光散射信号进行相关分析,并利用各种算法反演求得悬浮颗粒的粒径等信息。 一般用超纯水作颗粒物的载体介质。 计算球形胶粒半径 测D求r, 流体力学半径平均半径。 计算非球形胶粒的轴比值: a: 其他方法测M(分子量,摩尔质量)求出等效球体的等效半径r,再由Stokes定律求出fo。 b: 利用,算出实际f。 c: f/fo推算a/b; f/fo=1为球体,比值越大,胶粒越不对称。 估算最大溶剂化量 动力稳定性 依据电动性质(电泳)、扩散系数D,测量溶剂化量。 布朗运动与扩散的关系: 扩散是布朗运动的宏观表现,而布朗运动是扩散的微观基础。 四、沉降平衡 v沉降: 悬浮在液态介质中的密度比介质大的粒子受重力作用下沉的现象。 v沉降平衡: 各高度上的粒子浓度不随时间的变化而变化的状态。 (一)大气分布 (二)胶体粒子分布 用浓度代大气压力: 即 v修正: M摩尔质量: h: 浓度为为n1和n2层间距离 可写成: 图: 2-9,不同粒子浓度下降一半时所需的高度: 体系 粒子直径/nm 粒子浓度降低一半时的高度 氧气 高度分散的金溶胶 粗分散金溶胶 藤黄悬浮体 0.27 1.86 186 230 5km 215cm 2×10-5cm 2×10-3cm (三)在重力作用下的沉降 v1、沉降速度 运动之初: mg>>f,f=6πηrv有一定向下加速度v大f最后mg=f及平衡。 建立等式后: 得出方程 或: V正比于r2r体系稳定性弱; V正比于ΔρΔρ体系稳定性弱。 V反比于ηη体系稳定性强; 所以,配制钻井液时加入增稠剂,可提高钻井液的稳定性。 伽利略: 两个铁球实验。 应用: ①落球粘度计,(早期测压裂液粘度的工具) 已知: r,v求η ②实验室测压裂液悬砂能力, 填石英砂 (悬砂性能评价) ③稠油分离,辽河稠油: ρ(0.98~0.99)ρ水 分离乳状液Tη; Δρ;膨胀系数不一 2、沉降分析——称重法 粗粒子: 由v(沉降)与r关系测r求v。 理由: 胶体(悬浮体): 多分散体系(r1,r2,……rn);无法求v(沉降),但可求粒度分布(某一大小粒子所占质量分数),即沉降分析。 步骤: (1)由沉降天平测不同时间,盘上净沉降量,做P—t曲线; (2)做 (1)图的不同点截距得Q-r积分分布曲线; (3)做微分分布曲线,既得不同半径r所占比例。 (四)离心力场中的沉降 1、溶胶: 1~100nm,重力场v(沉降)极小忽略动力学稳定性。 离心机: 转速3000r/min(50r/s)ω=100π,x=0.2m 离心加速度: ω2x=(50×2π)2×0.2=1.974×104(m/s2) 是g的2000倍。 1924年,瑞典Swedberg,发明超离心机10~16万转/min是g的100万倍。 或: 已知t1、t2时刻粒子位置x1、x2,可求r 3、超离心机中粒子沉降 (四学时) 第三节溶胶的光学性质 一、光散射现象 (1)实质 (2)意义 (3)无色: 吸收非可见光 溶液 一束光有色: 吸收一部分可见光 溶胶一部分通过 吸收: 化学组成 反射: 质点 散射: 大小 光: 具有波粒二象性,E=hv(布拉德常数*频率) 每种物质的电子具有各种能级 ΔE(跃迁能)=E=hv时吸收光 (1)粗分散体系: r>λ;反射,混浊 三种现象: (2)胶体溶液: r﹤λ;散射,乳白色光柱 (3)分子溶液: r﹤﹤λ;散射光相互干涉抵消,无散射光 二、Tyndall效应 1、Tyndall效应 定义 实例: 探照灯、电影机 Tyndall效应是胶粒对光散射作用的宏观表现;散射是在光前进方向之外也能观察到光的现象。 本质: 光是电磁波分子中的电子跃迁产生受迫震动(偶极子)像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光散射光。 分子散射光因相互干涉抵消看不到散射光 溶胶多相不均匀射光不能完全抵消 粗粒子r大主要以反射光为主散射光微弱 三、Rayleigh散射定律 (1)I与λ4成反比;光波越短越易散射。 光波: 紫外、紫、蓝、青、绿、黄、橙、红、红外 (380~~~~~~~~~~~~~~~~740nm) ①紫色是人眼的偏见,在可见光比例少(天空蓝) 日出日落,太阳呈红色(散射少,透过多) ②白光照溶胶,侧观察呈蓝色,正视呈浅红色。 (2)I与c成正比: 浊度仪: I粒子多浓度高 测定两分散度相同,浓度不同的溶胶的散射光强度,可知另一溶胶浓度(测污水杂质含量) (3)I与V2成正比 R大: 粗分散体系,无乳光,反射(不适用此公式大于47nm) R小: 真溶液,散射光极弱,R﹤1nmV0I0 R胶粒: 鉴别溶胶与真溶液,Tyndall效应 (4)I与n1n2差值有关,差越大I越大 (介质与胶粒散射率的差异) 当n1=n2(纯液体,气体应无散射),但也有微弱的散射 Einstein: 分子热运动引起的局部区域密度不同体系内部折射率的变化体系光学不均匀性。 所以散射是普遍现象,只是胶体更强烈。 四、溶胶的颜色 (1)溶胶呈现不同颜色原因 无色: 对可见光(400~740nm)吸收弱; 溶胶有色: 选择性吸收: Fe(OH)3红、CdS黄; 金属Au、Ag(吸收,散射)取决于r Ag: r(nm)透过光散射光 10~20黄蓝 25~35红暗绿 35~45蓝紫黄 70~80蓝棕红 (2)选择性吸收的原因(化学结构) ①ΔE=hv: 光子能量=分子跃迁能(基态高能态)则吸收 AgCl: 不吸收可见光(白色) ②每种分子都有自己AgI、AgBr: 吸收蓝色光(黄、深黄) 特征的吸收波长 (3)Beer定律: ①真溶液: C: 溶液浓度;E: 吸光系数;d: 吸收层厚度 ②溶胶: (修正) A: 散射光系数;E+A: 消光系数; 物质对光的选择性吸收波长,以及相应的吸收系数是该物质的物理常数。 当已知某纯物质在一定条件下的吸收系数后,可用同样条件将该供试品配成溶液,测定其吸收度,即可由上式计算出供试品中该物质的含量。 钨灯的发射光谱: 钨灯光源所发出的400~760nm波长的光谱,可作为可见光分光光度计的光源. 氢灯(或氘灯)的发射光谱: 氢灯能发出185~400nm波长的光谱,可作为紫外光光度计的光源. (4)金溶胶颜色 R小: 吸收占优势(散射弱),长λ不易被吸收, 透过光呈红色。 R大: 散射占优势(吸收弱),长λ不易被散射, 透过光呈蓝色。 五、超显微镜 1.狭缝式 v照射光从碳弧光源射出,经可调狭缝后,由透镜会聚,从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。 超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。 如果溶液中没有胶粒,视野将是一片黑暗。 2.心形聚光器超显微镜 有一个心形腔,上部视野涂黑,强烈的光通入心形腔后不能直接射入目镜,而是在腔壁上几经反射,最后从侧面会聚在试样上。 目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。 3、超显微镜的应用 (1)可以测定球状胶粒的平均半径。 镜下粒子平均数每毫升胶粒数n 每毫升胶粒质量m胶粒密度ρ (定量分析: 离心机净化,过滤) m=nvρ (2)间接推测胶粒的形状和不对称性。 例如,球状粒子不闪光,不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。 (3)判断粒子分散均匀的程度。 粒子大小不同,散射光的强度也不同。 (4)观察胶粒的布朗运动、电泳、沉
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