注册公用设备工程师考试水分析化学培训课件2point2.ppt
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14.2酸碱滴定法,.酸碱平衡.酸碱滴定.水的碱度与酸度,一、酸碱平衡1.酸碱质子理论
(1)酸凡能给出质子(H+)的物质。
碱凡能接受质子(H+)的物质。
HA=H+A共轭酸共轭碱例如共轭酸碱对:
HAcNaAc、HFNH4F、NH4ClNH3、H2CO3HCO3、HCO3CO32、H2PO4HPO42等。
(2)酸越易给出质子,其解离常数Ka越大,酸性越强;碱越易得质子,其解离常数Kb越大,碱性越强。
(3)溶剂的质子自递:
水的质子自递常数即水的解离常数称为水的离子积。
Kw=H+OH250CKw=1.010-14pH+pOH=14(4)一个共轭酸的越易给出质子,酸性越强,其共轭碱越难得到质子,碱性越弱。
共轭酸碱对Ka与Kb的关系:
Ka.Kb=Kw=1.010-14(250C);pKapKb=14pKa=-lgKa;pKb=-lgKb,注意:
对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。
二元酸H2CO3H2CO3=H+HCO3,Ka1=4.210-7HCO3=H+CO32,Ka2=5.610-11二元碱CO32CO32+H+=HCO3,Kb1=Kw/Ka2=1.7910-4HCO3+H+=H2CO3,Kb2=Kw/Ka1=2.3810-8如:
H2CO3HCO3,Ka1.Kb2=Kw;HCO3CO32,Ka2.Kb1=Kw,在水溶液中,HCl是强酸,HAc是弱酸,而在液氨中,由于NH3接受质子的能力强,HCl、HAc的酸度则没有差别。
(5)溶剂的拉平效应:
将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。
如水是HCl、HNO3、HClO4、H2SO4的拉平溶剂;液氨是HCl、HAc的拉平溶剂。
溶剂的区分效应:
区分出酸碱强弱的效应。
水是HCl、HAc的区分溶剂。
如冰醋酸溶剂是HCl、HNO3、HClO4、H2SO4的区分溶剂。
在冰醋酸的溶剂中,四种酸的强弱顺序为:
HClO4H2SO4HClHNO3,2.溶液pH值计算计算酸碱平衡体系中各组分的浓度,根据物质量的等衡原则和质子转移关系,列出酸碱平衡式,从而可求溶液的H+。
质子条件式(质子条件):
以溶液中与质子转移直接有关的原始酸碱组分作为参考水准(零水准),考虑质子的得与失,根据酸碱得失质子数相等的原则列出物质量的关系式,称质子条件式或质子等衡式.质子条件式是处理酸碱平衡体系中,有关pH值计算问题的基本关系式。
例:
(1)某一元弱酸HB溶液:
零水准H2O,HB。
质子条件:
H+=B-+OH-
(2)某二元弱酸H2B溶液:
零水准H2O,H2B。
质子条件:
H+=HB-+2B-+OH-(3)Na2CO3溶液:
零水准H2O,CO32-质子条件:
H+HCO3-+2H2CO3=OH-(4)NaHCO3溶液:
零水准H2O,HCO3-质子条件:
H+H2CO3=OH-+CO32-,()一元弱酸:
当满足条件c/Ka500;cKa20Kw时;则可应用最简式:
(2)多元弱酸:
二级以上解离比一级解离弱,近似按一级解离处理。
如:
H2S(aq)=H(aq)HS(aq),Ka1=9.1108HS(aq)=H(aq)S2(aq),Ka2=1.11012Ka1Ka2,忽略二级解离,按一级解离处理:
最简式:
应用条件:
c/Ka1500;cKa120Kw,(3)两性物质:
如NaHCO3最简式:
应用条件:
c/Ka120;cKa210Kw,(4)缓冲溶液:
由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液,能抵抗外加少量强酸、强碱而使本身溶液pH值基本保持不变,这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称缓冲溶液。
缓冲溶液种类:
1)弱酸弱酸盐:
如HAcNaAc,HFNH4F;过量的弱酸和强碱.如过量的HAc和NaOH。
2)弱碱弱碱盐:
如NH3NH4Cl;过量的弱碱和强酸.如过量的NH3.H2O和HCl。
3)多元酸酸式盐;多元酸的两种不同的酸式盐:
如H2CO3NaHCO3,NaHCO3Na2CO3;NaH2PO4Na2HPO4,缓冲溶液pH值计算:
二、酸碱滴定酸碱滴定曲线:
pHV1、强碱滴定强酸的滴定曲线例:
0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。
(1)滴定前:
加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时:
0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1
(2)化学计量点前:
加入滴定剂体积为19.98ml时(-0.1%误差)。
H+=cVHCl/V=0.1000(20.0019.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L,溶液pH=4.3,(3)化学计量点:
即加入滴定剂体积为20.00mL,反应完全:
H+=10-7mol/L,溶液pH=7(4)化学计量点后:
加入滴定剂体积为20.02mL,过量0.02mL(+0.1%误差)OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,滴定曲线,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论:
滴加体积:
19.98mL(-0.1%)20.02mL(+0.1%);滴定突跃:
pH=5.4,4.39.7;滴加体积:
20.00mL化学计量点:
pH=7指示剂的选择:
指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围内。
可选择指示剂:
甲基橙(pH3.14.4,红黄)红色变为黄色甲基红(pH4.46.2,红黄)红色变为黄色酚酞(pH8.09.8,无色红)无色变为粉红酸碱指示剂指示剂的理论变色点:
pH=pKa指示剂的理论变色范围:
pH=pKa1;pKa-1pKa+1,2个pH单位.指示剂的实际变色范围,比理论略小。
滴定突跃大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关:
若等浓度的强酸碱相互滴定,滴定起始浓度减少(增大)一个数量级,则滴定突跃缩小(增大)两个pH单位。
例:
1.000mol/LNaOH溶液滴定1.000mol/LHCl溶液,突跃范围pH=7.4,3.310.70.01000mol/LNaOH溶液滴定0.01000mol/LHCl溶液,突跃范围pH=3.4,5.38.7,强酸滴定强碱与强碱滴定强酸的滴定曲线类同,只是位置相反.例,0.1000mol/LHCl溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaOH溶液。
滴定突跃:
pH=5.4,9.74.3,选择指示剂:
选甲基橙作指示剂滴由黄色变为橙色,否则误差较大。
2.强碱滴定弱酸的滴定曲线例:
0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc(pKa=4.74)溶液。
(1)滴定开始前:
0.1000mol/HAc,一元弱酸(用最简式计算)溶液pH=2.87与强酸相比,滴定开始点的pH抬高。
(2)化学计量点前:
开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)NaAc(cb缓冲液;当加入滴定剂体积19.98mL时(-0.1%):
ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L溶液pH=7.74,(3)计量点时:
为0.0500mol/LNaAc溶液,溶液pOH=5.28,pH=14-5.28=8.72,(4)计量点后:
过量的NaOH和生成的NaAc溶液,pH取决于过量的NaOH,加入20.02mlmlNaOH时,OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.0010-5mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,弱酸滴定曲线的讨论:
化学计量点:
pH=8.72滴定突跃范围:
pH=9.77.7指示剂:
酚酞(pH8.09.8)无色变为粉红。
弱酸、弱碱的浓度越大,滴定突跃越大;弱酸、弱碱的解离常数越大,滴定突跃越大。
弱酸或弱碱能被准确直接滴定条件c.Ka10-8;c.Kb10-8,例:
0.1000mol/LHAc,Ka1.810-5,可被直接滴定;0.1000mol/LH3BO3,Ka5.710-10,不可被直接滴定;0.1000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/LNH3。
化学计量点:
pH=5.3滴定突跃范围:
pH=6.34.30,可选指示剂:
甲基红:
黄色变为红色;甲基橙:
黄色变为橙色,否则误差加大。
3.多元酸碱的滴定多元酸碱如H2S;H2CO3;H3PO4;Na2CO3.多元酸碱能被分部滴定的条件:
Kai/Kai+1104;PKa4能出现滴定突跃的条件:
CKai10-10,(1%误差内)例如磷酸:
H3PO4Ka1=7.510-3;Ka2=6.310-8;Ka3=4.41013Ka1/Ka2104;Ka2/Ka3104CspKa110-10,第一个计量点时H3PO4被滴定至H2PO4-,出现第一个突跃;CspKa210-10,第二个计量点时H2PO4-被滴定至HPO42-,出现第二个突跃;但第三个计量点时,由于Csp.Ka310-10,故不能直接准确滴定.,例:
0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNa2CO3溶液
(1)滴定开始前:
0.1000mol/LNa2CO3溶液pOH=2.38,溶液pH=14-pOH=11.62
(2)第一个化学计量点:
NaHCO3溶液,溶液pH=8.31选酚酞指示剂(pH8.09.8,):
由红变为无色;甲酚红百里酚蓝混合指示剂:
变色点8.3,由黄变紫。
(3)第二个化学计量点:
H2CO3饱和溶液(饱和碳酸浓度为0.04mol/L)溶液pH=3.89可选指示剂:
甲基橙(3.3-4.4),由黄色变为橙色;溴甲酚绿-甲基红(pH=4.8),由紫红变绿,三、水的碱度与酸度1.碱度
(1)碱度的组成水中的碱度主要有三类:
一类是强碱:
如Ca(OH)2、NaOH等,在水中全部解离成OH-离子;二类是弱碱:
如NH3、C6H5NH2等,在水中部分解离成OH-离子;三类是强碱弱酸盐:
如Na2CO3、NaHCO3等在水中部分解离产生OH-离子。
天然水中的碱度主要:
碳酸盐碱度(CO32)、重碳酸盐碱度(HCO3)和氢氧化碱度(OH-)。
假设:
重碳酸盐碱度HCO3和氢氧化碱度OH-不能同时存在,因为它们进行下列反应:
OHHCO3=CO32H2O水中的碱度有5种存在形式:
1)OH-碱度2)OH-和CO32-碱度3)CO32-碱度4)CO32-和HCO3-碱度5)HCO3-碱度,
(2)碱度的测定一连续滴定法取一定体积水样(V水,mL),首先以酚酞为指示剂,用强酸标准溶液(C,mol/L)滴定至终点(由红色变为无色),消耗强酸标准溶液的量为P(mL),接着以甲基橙为指示剂,再用强酸标准溶液滴定至终点(由黄色变为橙红色),消耗强酸标准溶液的量为M(mL)。
1)水样中只有OH-碱度:
一般pH10P0,M=0;OH-=P;T=P2)水样中有OH-和CO32-碱度:
一般pH10,则:
PM,OH-=P-M;CO32-=2M;T=P+M,3)水样中只有CO32-碱度:
一般pH9.5P=M;CO32-=2P=2M;T=2P=2M4)水样中有CO32-和HCO3-碱度:
一般pH=9.58.5P0;HCO3-=M;T=M,(3)碱度单位及其表示方法1)碱度以CaO(mg/L)和CaCO3(mg/L)表示1mmol/L碱度28.04CaOmg/L;1mmol/L碱度50.05CaCO3mg/L总碱度(CaOmg/L)=总碱度(CaCO3mg/L)=2)碱度以mmol/L表示:
总碱度(mmol/L)=,若计算每一种碱度时,应注明:
OH-碱度(OH-,mmol/L);CO32-碱度(1/2CO32-,mmol/L);HCO3-碱度(HCO3-,mmol/L)。
3)以mg/L表示:
OH-为17mg/mmol;1/2CO32-为30mg/mmol;HCO3-为61mg/mmol。
例:
取水样100mL,用0.1000mol/LHCl溶液滴定至酚酞无色时,用去1
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