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甲醇的合成综述
广州大学化学化工学院
甲醇合成工艺综述
学院:
化学化工学院
班级:
09精工班
学号:
0913020019
姓名:
黄艳玲
指导老师:
梁红
设计时间:
2012年5月
甲醇的合成
摘要:
主要介绍甲醇合成的工艺条件及优化方式,以及国内外甲醇合成的工艺流程及反应器的简述,并将德国鲁奇公司、英国戴维工艺技术公司、瑞士卡萨利公司拥有的甲醇合成工艺进行了比较。
确定甲醇合成工艺的一个最优条件为:
采用铜-锌(或铝)类催化剂,在反应温度为230-270℃,压力为7.55Mpa,空速10000h-1,进合成系统新鲜气量为312000-316540m3/h,氢碳比控制在2.50较为合适。
生产设备要根据具体产量及经济情况而决定。
Introducesthemethanolsynthesisprocessconditionsandoptimization,aswellasdomesticandforeignmethanolsynthesisprocessandreactorbriefandLurgi,Germany,UnitedKingdomDavidtechnologycompanies,haveRuiShikaSallymethanolsynthesisprocesswerecompared.Determineoptimalconditionsofthemethanolsynthesisprocessasfollows:
copper-zinc(oraluminum)catalystsinthereactiontemperatureto
230-270°C,pressure7.55Mpa,spacevelocityof10000h-1,freshgasintosyntheticsystems312000-316.54thousandm3/hofhydrogentocarbonratiocontrolinthe2.50ismoreappropriate.Productionequipmentaccordingtothespecificyieldandeconomicdetermines.
关键词:
甲醇合成工艺条件技术进展
1、前言
甲醇系结构最为简单的饱和一元醇,化学式CH3OH。
又称“木醇”或“木精”。
是无色有酒精气味易挥发的液体。
甲醇是一种重要的化工原料,主要用于制备甲醛、对苯二甲酸二甲酯、卤甲烷、炸药、医药、染料、农药及其他有机化工产品。
在我国化工领域、轻工领域、运输领域都有着广泛的应用,同时甲醇也是一种具有高效洁净能力的车用燃料,可以缓解天然气、石油燃料紧张的局面,因此其被广泛应用于运输领域和燃料电的制造中。
合成甲醇的材料,可以是固体如煤、液体如原油、气体如天然气等。
从近几年的发展来看,从天然气出发生产甲醇的原料路线备受重视,其投资费用和消耗指标都低于煤和石油,并且天然气的储量较石油丰富。
从这些原料中去除其中含有的二氧化碳,使其成为一种CO和H2的合成气体,使用不同的催化剂,采用不同的合成工艺,形成粗甲醇。
将合成后的粗甲醇进行精馏提纯的相关操作,得到精甲醇。
甲醇的合成始于1923年,由德国BASF公司研究人员用一氧化碳(CO)和氢气(H2)在300-400℃和(30-50)Mpa压力的条件下,通过锌-铬催化剂合成出甲醇,并实现了工业化生产,该技术被称为高压合成技术。
在20世纪20-60年代中期,各国甲醇装置都采用高压合成技术。
自从英国ICI公司和德国鲁奇(LURGI)公司分别于1966年和1971年开发成功低压合成甲醇技术[反应压力为(5-10)Mpa,温度210-270℃],极大地促进了世界甲醇工业的发展。
目前甲醇合成技术主要以低压合成技术为主,高压合成技术正被逐渐淘汰。
目前,世界上普遍采用铜基催化剂气相工艺ICI和Lurgi合成甲醇,该工艺虽然合成工艺方面较为简单,但是其最大的缺点在于无法合成精甲醇,即使能够合成精甲醇,其单程化率也很低,其中含有大量的合成粗甲醇而且含水量较高,无法从根本上消除热力学对合成工艺的限制,造成了甲醇合成过程中成本高、耗能高等问题。
因此,目前我们面对的三大问题是:
(1)寻找合适的催化剂;
(2)简化合成工艺;(3)降低合成成本。
解决上述三大问题对于甲醇的合成工业生产在技术、经济上都具有十分重大的意义。
2、甲醇合成的现状与展望
2.1合成甲醇的基本原理
(1)一氧化碳加氢合成甲醇:
CO+2H2→CH3OH
此为一个可逆的放热反应,热效应为△H=-90.8kJ/mol
(2)当合成气中有二氧化碳,也可合成甲醇:
CO2+3H2→CH3OH+H2O
或者:
CO2+H2→CO+H2O
CO+2H2→CH3OH
此为一个可逆的放热反应,热效应为△H=--58.6kJ/mol
由反应式可知,当温度越低,压力越高时,反应热越大。
当反应温度低于200℃时,反应热随压力变化的幅度比高温时(300℃)更大,所以合成甲醇温度低于300℃时,要严格控制压力和温度的变化,以免造成温度的失控。
2.2催化剂的选择
目前工业上采用的催化剂大致分为两大类:
(1)锌-铬系
早期所使用的ZnO-Cr3O3混合物,其活性较低,温度需要达到380-400℃,为了达到提高平衡转化的目的,需要将压力达到34MPa,这被称之为高压法。
该催化剂的要求是高温高压,在工业生产上对一些设备的强度、耐热性能要求较高,条件较为严格。
(2)铜-锌(或铝)类
在20世纪六十年代,铜系催化剂Cu-Zn-A1203被开发出来,出现了英国ICI和德国Lurgi为代表的两种工艺,这两种工艺被称为低压法。
该催化剂的活性较高,反应温度低(230-270℃),操作温度较低,在工业生产上条件较为缓和,广泛用于合成甲醇。
甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al中氧化铝的作用是阻止Cu微晶与ZnO烧结,生成CuZn2O4尖晶石而失活;稳定高分散的Cu-Zn0催化剂体系,氧化铝簇团进入Cu晶格形成表面缺陷,通过上述作用,氧化铝作为助催化剂,维持了催化剂的物理性能和长周期化学活性。
然而,铜系催化剂对氯化物、铁、硫和砷都有着敏感的特性,因此在进行生产时应当将原料气进行处理。
同时,铜基催化剂在使用前必须进行还原活化,并且严格控制活化条件,使CuO变成金属铜和低价铜,才能得到稳定、高效的催化活性。
高压法、低压法、中压法进行比较:
高压法:
(6-29.4MPa,300-400℃)所采用的原料以及催化剂的消耗较大,反映温度较高,因此生成的甲醇中杂质的含量也较高,虽然进行了巨大的投资,但是其发现却仍然处于缓慢阶段。
低压法:
(5.0-8.0MPa,240-270℃)所使用的工艺设备在制造方面也较高压法容易的多,降低了投资成本,因此低压法有着比高压法更加优越的特性。
但是低压法却只适合于小规模的甲醇生产,随着甲醇工业化生产的规模不断加大,工艺管路和设备也必将向着更加庞大的趋势发展,这就促使了中压法的产生。
中压法:
(10.0-7.0MPa,235-315℃)使用新型铜基催化剂(Cu-Zn-Al)作为催化剂,这种催化剂具有较高的活性,中压法也是上世纪七十年代甲醇的生产工艺中常用的一种方法,其有着与低压法相似的生产工艺,但是却采用了具有高活性的催化剂,这使得合成的压力大大的降低,也使得压缩系统得到了简化,节约了大量劳动力、使得甲醇的生产成本大大的降低。
同位素动力学研究表明,甲醇的合成可以经由CO加氢或CO2加氢直接合成。
为从根本上解决上述工业催化剂的缺点,力图找到低温、低压、低能耗、高活性和高选择性的合成甲醇催化剂,可以从以下二个方向进行改进:
一方面是对制备方法进行改进或者是通过添加其它成分获取低压合成催化剂;另一方面是采用液相合成催化剂(碳基金属化合物)。
2.3合成甲醇的工艺条件
合成甲醇反应是多个反映同时进行的,除了主反应外,还有生成二甲醚、异丁醇、甲烷等副反应。
如何提高合成甲醇反应选择性,提高甲醇收率是一个核心问题,涉及反应温度、压力、空速及原料气组成等的因素影响。
(1)反应温度和压力
甲醇是一个可逆的放热反应,平衡产率与温度、压力有关。
温度升高,反应速率增加,而平衡常数下降,它们之间存在一个最适宜温度。
催化剂床层的温度分布要尽可能接近最适宜温度曲线,故反应器内部要及时移出反应热,一般采用冷激式和间接式两种。
反应温度与所选的催化剂有关,即Zn-Cr催化剂的活性温度为380-400℃,而Cu-Zn-Al催化剂的活性温度为230-270℃。
从而最适宜温度也相应的变化。
在催化剂初期,由于活性高,宜采用活性温度的下限,随着催化剂的老化,相应的提高反应温度,才能充分发挥催化剂的效能,并提高催化剂的寿命。
从热力学分析,合成甲醇是体积缩小的反应,增加压力有利于甲醇平衡产率的提高。
另一方面,压力升高的程度与反应温度有关,反应温度较高,如Zn-Cr催化剂,则采用的压力也较高,为30Mpa,当温度较低时,如Cu-Zn-Al催化剂,则压力可降低至5-10Mpa。
在原料气配比为(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25时,采用低压法合成甲醇,合成系统压力为7.55Mpa,考察合成塔入口温度对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响如下表:
由图2可以看出,合成塔入口温度在216-222℃之间,CO、总碳转化率呈增长趋势。
CO2转化率呈先增加后下降趋势,在220℃出现最高点。
图3、4、5显示,在低温时粗甲醇产量低、选择性较差、精甲醇产量也低,以
220℃开始,粗甲醇产量、选择性、精甲醇产量迅速增加,222℃达最高值。
合成塔入口设计温度为230℃,由此可见,入口温度低于设计温度对甲醇合成有不利的影响。
由图5得知,该合成反应在入口温度为222℃时,精甲醇的产量最高。
由于催化剂活性随着使用时间的增长会逐渐降低,所以目前在催化剂使用初期,催化剂活性最高,应控制在低于设计温度,如220℃。
如若控制过高,虽然甲醇产量会增加,但由于此时催化剂活性高,会导致反应剧烈放热,引起催化剂床层过热,进而降低催化剂的使用寿命。
随着催化剂使用时间的推移,活性慢慢降低,应逐渐提高合成塔入口温度,靠近设计温度,或略高于设计温度,以提高反应速率,保证甲醇的产率。
如果催化剂初期就控制较高温度,等到催化剂后期则没有更多的提温空间,而不能保证甲醇的产率。
因此,实际工业生产过程反应器的操作温度要兼顾到催化剂使用的初期、中期和后期,根据反应状况,制定出合理的温度操作范围,实时调整操作温度。
在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25,新鲜气比例为1:
2,合成塔入口温度为222℃的条件下,考察了合成系统压力对KATALCO51-9化剂甲醇合成反应性能的影响情况如下表:
从图6、7、9可以看出,随着压力的提高,CO转化率、CO2转化率、总碳转化率、粗甲醇以及精甲醇产量均呈上升趋势。
从图8看出,甲醇选择性在合成压力7.55Mpa时最高,随后则呈下降趋势,主要原因是生成大分子副产物,如乙醇、甲醚等反应速率的增长速度更快,相对而言甲醇选择性降低。
现代甲醇合成多在7.0Mpa以上进行,压力升高,在其他工艺条件相同的情况下,必然要求合成气压缩机的输出功更大,能耗也就更高;当然,各设备的材料强度要求也会更高,初期投资相对更多。
(2)空速
从理论上讲,空速高,反应气体与催化剂接触的时间短,转化率降低,而空速低,转化率提高。
对于合成甲醇来说,由于副反应多,空速过低,促进副反应增加,降低合成甲醇的选择性和生产能力。
另一方面,空速过高也是不利的,甲醇含量太低,增加产物的分离困难,选择合适的空速是有利的,可提高生产能力,减少副反应,提高甲醇产品的纯度。
对于Zn-Cr催化剂,空速为20000-40000h-1为宜,而对Cu-Zn-Al催化剂,空速10000h-1为宜。
(3)进合成系统新鲜气量的影响
在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25,合成系统压力P7.55Mpa和合成塔入口温度为222℃的条件下,考察了进合成系统不同的新鲜气量情况,如下表:
由图10可知,CO以及总碳转化率随着原料气进气量的升高而降低,这是因为随着合成系统原料气进气量的增加,气体流速增大,意味着单位反应气体与催化剂相对接触时间变短,所以CO以及总碳转化率随之降低。
由于CO2在催化剂表面相对H2、CO吸附速率更快,原料气进气量的增加使更多的CO2占据了催化剂的表面,所以CO以及总碳转化率随进气量的增加呈下降趋势,而CO2的转化率呈增长趋势。
随着原料气流量的增加,精甲醇产量增加,见图13。
进气量由312000m3/h增加到316540m3/h,即合成系统进气量增加1.6%,精甲醇产量增加1.9%这是因为随着原料气进气量的增加,与单位催化剂接触的原料气增多,所以产量升高。
因此,适当增加进气量有利于提高甲醇产量,但进气量的提高也会带来催化剂床层压降变大、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。
在312000-316540m3/h之间,随着进气量的增加,甲醇选择性上升,见图12。
这可能是由于副反应的反应速率相对降得更快,致使甲醇选择性升高。
之后随着原料气流量增加,甲醇的选择性呈下降趋势。
(4) 氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)的影响
H2/CO2的化学计量比2:
1,而工业生产原料气除H2和CO外,还有一定量的CO2,常用H2-CO2/(CO+CO2)=2.1±0.1作为合成甲醇新鲜原料气组成,实际上进入合成塔的混合气中H2/CO2之值总是大于2,因为氢含量高可以提高反应速率,降低副反应的生成,而且氢气的热导率大,有利于反应热的导出,易于反应温度的控制。
此外,原料气中含有一定量的CO2,可以减少反应热量的放出,利于床测温控制,同时还能抑制二甲醚的生成。
在合成塔入口温度为222℃,进合成系统新鲜气量为312850m3/h,合成系统压力P7.55Mpa的条件下考察了氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)对甲醇合成反应的影响情况如下:
从图14、15、16可以看出,由于符合甲醇合成反应要求的化学计量配比,甲醇选择性较高,由于氢碳比低而不利于碳的转化,因此粗甲醇产量很小,但通过图17看出,此时的精甲醇产量很高,由此得出氢碳比为2.14时甲醇选择性提高占据主导地位,而CO总碳转化率降低则次之,故最后表现为虽然碳转化率较低,但精甲醇产量还是很高。
当氢碳比为2.34时,精甲醇产量最小,虽然此时氢碳比的提高会导致碳转化率以及粗甲醇产量的提高,但由于此时偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比,甲醇选择性很低,导致精甲醇产量降低,此氢碳比下甲醇选择性依然占据主导地位。
当氢碳比为2.50时,精甲醇产量又迅速增加,虽然此时氢碳比已远远偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比而导致甲醇选择性降低,但此时氢碳比的提高会使碳转化率、粗甲醇产量迅速提高,导致精甲醇产量增加,此时氢碳比的提高使碳转化率、粗甲醇产量升高并占据主导地位。
通过图17看出,当(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.50时,精甲醇产量最大。
氢碳比控制在2.50较为合适。
2.4合成甲醇工艺流程及反应器
合成甲醇的工艺流程合成率低,未反应的合成气必须循环使用,采用循环压缩机升压,产物甲醇必须从反应尾气中分离出来,由于甲醇的沸点较高,用合成压力下用水冷却即可将甲醇冷凝下来。
为了使惰性气体含量保持在一定范围,循环气需要放空一部分。
由于合成甲醇的副反应较多,粗甲醇必须经过精制,才能符合产品要求。
国外各种甲醇合成技术的工艺流程比较相似,根本区别在于合成塔的设计及催化剂的选择。
甲醇合成技术的工艺流程如下图:
图18甲醇合成技术的工艺流程图
(1) 德国鲁奇公司甲醇合成工艺
目前德国鲁奇公司甲醇合成工艺有两种,即一步法合成工艺和两步法合成工艺。
一步法合成工艺中采用的反应器为水冷反应器,但往往一个水冷反应器无法满足单套产能100万t/a的规模要求,因此一般是2个水冷塔并联使用。
两步法合成工艺中采用的反应器有2种,一是水冷反应器,二是气冷反应器。
水冷合成塔类似于管壳式换热器。
在水冷塔中,催化剂装填在管壳里,管外走锅炉给水,合成产生的反应热是利用水的蒸发以及热虹吸循环不断将热量带走。
在气冷反应器中,催化剂在管外,管内走反应气,气冷反应器起到中间换热器(合成塔进料与出料之间)和再反应的作用。
鲁奇公司的甲醇合成技术的优点是:
反应移热快速稳定,几乎为等温反应,反应曲线非常接近理想温度曲线,可以有效保护催化剂活性,催化剂操作周期长;碳的转化率高,合成塔出口甲醇含量高,减少了驰放气排放,减小了循环气量,降低了压缩机功率,从而达到节能降耗的目的。
鲁奇公司甲醇合成塔结构示意图如下:
图19鲁奇公司甲醇合成塔结构示意图
(2)英国戴维工艺技术公司甲醇合成工艺
英国戴维工艺技术公司的大型甲醇合成工艺的特点是:
合成塔为轴径向列管式反应器,管内是锅炉水,管外装填催化剂。
戴维工艺技术公司的合成塔结构示意图如下:
图20戴维工艺技术公司甲醇合成塔结构示意图
合成新鲜气从反应器中间具有筛孔的管道进入,反应气从合成塔两侧出来,因此,整个反应过程压力降较低,可以加长合成塔的长度来增加合成塔的产能。
但是,由于锅炉水走列管内,因此,移热能力较鲁奇公司的反应塔差,反应温度较高,温差较大,需要使用耐较高温度的催化剂。
由于反应温度高,单程转化率低,因此,压缩机循环比大,造成循环气压缩机功率大。
(3) 瑞士卡萨利公司甲醇合成工艺
卡萨利公司的甲醇合成塔是利用板式换热器通过锅炉水移走反应热。
板式换热器比表面积大,移热迅速,因此,反应为等温反应,能很好保持生产前期的催化剂活性(催化剂使用前期主要是由于超温失活)。
该工艺中还设计了一台脱除了硫、氯等有毒物质保护床,延长了催化剂使用周期。
卡萨利公司的甲醇合成塔结构示意图如下:
图21卡萨利公司甲醇合成塔结构示意图
卡萨利公司的甲醇合成塔为轴径向流,仅有很少的气体走轴向,绝大部分气体走径向,催化剂在换热板外,装填系数大,塔压力降较低,降低了压缩机功率。
但是,换热板内的沸腾水需要用泵强制循环,增加了电耗。
由于卡萨利公司的甲醇合成技术一般可以采用国内催化剂,因此,项目投资较低。
德国鲁奇公司、英国戴维工艺技术公司、瑞士卡萨利公司拥有的甲醇合成工艺的比较(装置按照100万t/a规模)比较下表:
通过上表可以看出,3种工艺各有优势,在选择不同工艺时,要结合自身特点需求进行选择。
以下为分离甲醇流程图:
图22低压分离甲醇流程见图
2.4合成甲醇的技术进展
(1)液相法合成甲醇工艺
传统的甲醇工艺是CO和H2在250-350℃和(5~15)Mpa压力下,借助Cu-Zn-Al催化剂气相反应制取,单程转化率仅15%-20%,需采用产品气体循环,或采用串联反应器以提高产率,并需要采用大的压缩。
受F-T合成浆态床的启发,Sherwin和Blum于1975年首先提出甲醇的液相合成方法。
液相合成由于使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物,可以使甲醇的合成反应在等温条件下进行,同时,由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大,催化剂均匀分布在液相介质中,不存在催化剂表面不均匀和内扩散影响的问题。
加速了反应过程,反应温度和压力也下降许多。
日本东京科技研究所开发了固相新型催化剂,可在液相反应中一次性高转化率生产甲醇。
专用催化剂由热稳定的阴离子交换树脂(具有甲氧基功能基团)与铜催化剂组合,反应时,H2和CO在100-150℃和5Mpa压力下,通过多相催化剂的甲醇淤浆,CO与甲醇反应生成中间产物甲酸甲酯,它再与H2催化转化成2个甲醇分子,单程转化率可达70%。
据称,增加催化剂的Cu成分,在100~150℃和5Mpa下,一次性转化率可达98%。
不过,该成果仍处于基础研究阶段,但该新型催化剂是减少甲醇合成费用和复杂性的比较有发展前途的方法。
在20世纪80年代中期,美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂,液相介质为四氢呋喃,反应温度为80-120℃,压力为2Mpa左右,合成气单程转化率高于80%,甲醇的选择性高于96%。
当该催化剂与第Ⅵ族金属(Cr、Mo、W)的羰基配位化合物(推荐Mo(CO)6)混合使用时,能得到更好地效果,它能激活CO,并有较好的耐硫性。
美国空气产品和化学公司与伊斯曼化学公司合作成立的空气产品液相转换工艺在最近获得成功。
该工艺实现了废物零排放,并可生产出高纯度的甲醇产品。
这种LPMEOH工艺与传统工艺不同,使用的是由空气产品设计的淤浆泡罩塔反应器(SBCR),当合成气进入SBCR中,粉末催化剂分散到惰性的矿物油中,在此环境中合成气在催化剂作用下生成甲醇。
LPMEOH工艺可以处理来自煤气化的不同浓度的原料气体,可以吸收合成气中25%-50%的热值,并且不需要传统技术除去原料气中CO2工艺步骤,可以生产出纯度99%的甲醇产品。
总之,液相甲醇合成反应工艺具有单程转化率高、温度控制能力强、反应条件温和、项目投资低等优点。
但同时也具有催化剂装填量少,空速不能太大的缺点。
(2)气液固三相合成甲醇工艺
首先是由美国化学系统公司提出,采用三相流化床,液相是惰性介质,催化剂是Cu-Zn改性型催化剂。
对液相介质的要求:
在甲醇合成条件下有很好热稳定性和化学稳定性。
既是催化剂的流化介质,又是反应热吸收介质。
分两类:
第一类,甲醇在液相介质中溶解度越小越好,产物甲醇以气相的形式离开反应器,如液相介质有三甲苯、液体石蜡和正十六烷。
第二类,甲醇在液相介质中溶解度越大越好,产物甲醇是以溶液形式离开反应器,在反应器外进行分离,如液相介质有四甘醇二甲醚。
(3)新型的GSSTFR和RSIPR反应系统
该系统采用反应、吸附和产物交换交替进行的一种新型的反应装置。
GSSTFR是指气-固-固滴流流动反应系统,CO和H2在催化剂作用下,在此系统内进行反应合成甲醇,该甲醇马上被固态粉末吸附剂所吸附,并滴流带出反应系统。
RSIPR是级间产品脱出反应系统,当已吸附气态甲醇的粉末吸附流入该系统时,与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换,然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。
这样合成甲醇反应不断向右进行,CO的单程转化率可达到100%,气相反应物不循环。
这项新工艺仍处于研究之中,尚未投入工业生产,还有许多技术问题需要解决和完善。
3、总结
我国煤炭和天然气资源丰富,发展甲醇(二甲醚)生产具有十分有利的条件,同时甲醇无论作为化工原料还是清洁燃料在我国都拥有巨大的市场前景。
甲醇生产大型化,降低生产成本,是其用作替代燃料和替代石油路线生产乙烯、丙烯等大宗石化产品的必然要求。
为了解决现在甲醇合成的三大问题:
(1)寻找合适的催化剂;
(2)简化合成工艺;(3)降低合成成本。
根据上述资料确定甲醇合成工艺的一个最优条件为:
采用铜-锌(或铝)类催化剂,在反应温度为230-270℃,压力为7.55Mpa,空速10000h-1,进合成系统新鲜气量为312000-316540m3/h,氢碳比控制在2.50较为合适。
生产设备要根据具体产量及经济情况而决定。
4、参考文献
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[7
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