高分子助剂其他助剂.docx

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高分子助剂其他助剂

高分子助剂其他助剂

第十二章其他助剂增透剂荧光增白剂防霉剂防雾剂填充剂和增强剂增透剂概述增透剂一般应用于聚丙烯塑料因为熔体PP的结晶速率相对较慢易形成大的球晶从而影响其透明性。

加入增透剂可使球晶成为微晶结构改善其透明性。

增透的PP首次商品化于上世纪年代所采用的方法是在PP中加入Milliken公司开发成功的山梨醇类透明改性剂。

由于增透剂改善了PP的透光性从而扩大了PP的应用范围使其在许多应用领域中取代了其他一些材料。

增透PP的注塑产品包括日用商品储藏箱透明胶带架薄壁容器一次性注射针筒各种吹塑瓶子如药品、调味、果汁、维生素以及牛奶瓶等。

、增透剂的增透机理PP是结晶性聚合物在熔体条件下易形成大的球晶这些球晶具备光散射的两个条件即其尺寸大于光的波长以及它们与非晶区的折光指数不同。

聚合物的晶区与非晶区的折光指数是不能改变的要改善聚合物的透明性只有把球晶的平均尺寸变小。

在正常情况下聚合物结晶过程中球晶一直生长到它们遇到另一个晶体时才结束。

因此球晶的尺寸取决于结晶聚合物中成核中心的数目。

降低球晶尺寸的经典方法是在聚合物中加入成核剂以提高成核密度生成微晶结构。

聚合物的结晶通常分为均相成核和异相成核。

典型的成核剂都是一些不溶的物质如滑石粉、羧酸和磷酸盐最常用的是苯甲酸钠。

这些成核剂对于聚合物的模量提高其加工速度是有效的但对于改善聚合物的透明性并不理想其原因是：

一是不溶性的成核剂本身直接发生浑浊二是这类成核剂会出现非同质效应。

作为增透剂是成核剂的一个特殊亚族。

山梨醇类透明剂以其独特的方式来增加聚合物的透明度与盐类成核剂不同的是它们能溶解在熔融的PP中形成均相溶液。

当聚合物冷却时增透剂形成纤维状网络这个网络的表面即成为结晶成核中心该网络不仅分散均匀并且其中的纤维直径仅有Å小于可见光的波长因而能使其保持透明。

因此由于以下三个原因使得山梨醇缩醛类成为非常有效的增透剂：

（）、其纤维状网络具有极大的表面积可提供极高的成核中心。

（）、纤维状的直径与PP片晶厚度相匹配有利于促进成核过程。

（）、由于纤维很细不能散射可见光有利于提高透明度。

、山梨醇缩醛类增透剂的应用情况日本首次发现山梨醇缩二苯甲醛可改善PP的透明度从此这种增透技术在世界范围得到普遍应用同时还成功开发一些新的品种。

山梨醇缩醛类增透剂的结构特征通式：

第一代产品为山梨醇缩二苯甲醛它无取代基其R为H商品名为：

Millad、EC。

这些产品目前尚在应用它的优点是：

不仅可改善制品透明度而且对感官没有刺激。

但它只局限于增透效率要求不太高加工条件如耐温要求不高的场合。

其最大缺点是会析出结垢在加工设备表面。

第二代增透剂是在第一代基础上引入取代基团取代基团可以是烷基、烷氧基和卤素等其数目可以是、、个取代基取代基可以相同也可以不同。

第二代增透剂可使制品的透明性进一步改善加工工艺条件适用范围更广但这些产品往往对人们的感官有刺激使用中有气味这使加工者和使用者都不欢迎。

其气味主要由微量的游离醛引起的。

第二代山梨醇缩醛结构中的R为对位烷基取代其代表品种有：

日本EC化学的EC美国Milliken的Millad、日本东业公司的NC等。

第三代增透剂：

其标准为：

能尽可能高地改善透明度不会给制品带入气味和味道能够无条件地适用于任何加工条件。

第三代增透剂的典型代表是美国Milliken公司推出的Millad。

它能大大改善PP产品的透明性适应于各种加工工艺且没有特殊气味和无毒。

已通过了美国FDA认证改性后的产品主要用于食品包装容器、饮料瓶、包装膜等材料领域。

Millad的性能比较如下表所示：

试验条件：

增透剂加入量为对比试验中从每一代增透剂中选取一个。

第一代为山梨醇二苯甲醛选用Millad牌号第二代选用山梨醇对甲基二苯甲醛牌号为其改性成品为Millad即第三代产品。

熔融温度：

~℃模具温度：

℃样条为cm×cm×cm。

分别进行雾度试验、光洁度试验、差热试验、沉析性以及感官评价试验下图为PP无规高聚物和均聚物的雾度与增透剂浓度的关系除了以上三代增透剂之外目前又开发了松香类成核剂这是一种新型聚烯烃成核剂成核效率高能大幅度改善结晶聚烯烃树脂的性能。

松香类成核剂的用量通常占聚烯烃树脂质量的~。

国内产品的各项技术指标已达到或接近国外同类产品水平。

在使用松香类成核剂的聚烯烃中同时添加硬脂酸钙则具有很好的协同效果。

如以聚烯烃树脂质量为基准的成核剂与的硬脂酸钙结合使用与同样成核剂单独添加到聚烯烃特别是PP中相比较雾度从降至结晶温度从℃增至℃弯曲模量由MPa变化到MPa光泽度从变化到以经济衡量可降低添加剂成本~有时采用组份复配的效果比组分复配效果更好。

荧光增白剂概述早期的荧光增白剂被用来改进纸张、肥皂、洗衣粉和纺织品的外观随着塑料工业发展对塑料制品着色的要求也随之增高为了增加塑料制品的白度、亮度使色彩更加鲜艳夺目也常常添加增白剂。

大多数热塑性塑料可吸收日光中蓝色波段的光所以蓝色不足使塑料颜色或多或少略带黄色。

为弥补这一不足即增加白度的措施是提高光的放射或添加少量蓝色颜料。

应用这种方法虽然使微黄的基质因增加蓝色光而得以补偿使基质变白但会影响到总的反射光减少使基质发暗。

如果使用荧光增白剂就不会出现这种现象。

荧光增白剂可吸收不可见的紫外光（波长范围约~nm）。

转换成波长较长的蓝光或紫色的可见光因而达到补偿基质中不想要的微黄色。

同时放射出比原来入射的波长在~nm范围的更多的可见光从而使制品增白色泽更鲜艳但又不变暗色。

荧光增白剂通常或多或少对激发其分子产生荧光所需的波长范围的光有敏感性因此增白剂的耐光性有限并大大低于颜料的耐光性和大多数塑料的光稳定性但荧光增白剂在光化学降解后期不能出现可导致泛黄的着色结构。

荧光增白剂的耐光性受基质的影响也很大。

对于不同基质其耐光性顺序如下：

透明PS＞PVC＞PP＞PE＞PU为达到荧光增白剂的最佳使用效果增白剂必须完全溶解并均匀分布于制品中即必须以单分子形式存在于基质中同时也必须有足够的相容性以防止渗出。

用于热塑性塑料的荧光增白剂在热稳定性和低挥发性方面的要求要比用于纺织业湿法染色中的增白剂更高。

色调在某种程度上也会影响增白剂的效果。

通常以一般的蓝至蓝绿的色调为最理想。

荧光增白剂主要品种在众多的荧光增白剂产品中能用于塑料增白的相对较少国内荧光增白剂主要品种见下表。

塑料用荧光增白剂的结构类型及合成一、塑料荧光增白剂的主要结构、双苯并噁唑结构双苯并噁唑类主要结构如下：

、苯基香豆素类香豆素类结构通式如下：

、双苯乙烯基联苯或苯结构通式：

其中：

Z为联苯或苯二、主要产品的合成、苯并噁唑类：

苯并噁唑环的形成主要使用邻氨基酚和相应的羧酸或酰氯、酯的酰胺化、环化反应而成。

双苯并噁唑制备可用二元酸与邻氨基酚合成：

噻吩环的形成还可利用下面反应来实现：

、苯基香豆素的合成首先合成苯基氨基香豆素中间体该中间体的合成有三条线路：

a、邻甲氧基对氨基苯甲醛路线。

b、邻苯甲基氨基磺酰氧基对氨基苯甲醛路线。

c、羟基苯基丙烯酸乙酯路线。

三唑苯基香豆素可由下列反应直接制取：

、双苯乙烯联苯制备反应式如下：

增白剂的应用一、增白剂的选择对某种塑料选择最合适的荧光增白剂的决定因素有：

、可达到的增白效果、耐光性、相容性。

荧光增白剂的耐光性和可达到的增白程度取决于基质（如下图所示）同时增白度还受到加工条件的影响。

此外还应考虑增白剂配方中的其他组分（如白色颜料和紫外线吸收剂）的相互影响。

二氧化钛白色颜料可吸收较长波长的紫外光这一波段的紫外光正是激发荧光增白剂所必须的因此会降低白度。

锐钛矿型颜料可吸收nm的波段金红石型颜料可吸收约nm的入射光如下图所示。

紫外线吸收剂也能吸收荧光增白剂激发范围的光因而会导致白度降低。

由于荧光增白剂能接受到足够使其激发的能量所以这种白度降低较少。

二、在PVC中的应用双苯并噁唑和苯基氧杂萘邻酮常用于软质和硬质PVC中它们的耐光性为蓝色色标到。

荧光增白剂的掺和没有特殊的困难一般与PVC粉料和常用的热稳定剂进行干混合式混配以及在混炼机上塑炼就能充分分散对于软质PVC荧光增白剂首先合增塑剂混合分散也可制成浓缩物形式加入到配方中。

在PVC中加入~ppm或更低的用量就足以补偿其微黄色调若是透明配方制品显得更加清澈透明如果配方中添加增白颜料荧光增白剂的用量要增加至ppm对于金红石型颜料需添加ppm增白剂但要避免过量否则会使制品发绿反而降低白度。

此外除可考虑到增白剂的热稳定性还要考虑增白剂在配方中的溶解性合迁移性问题。

三、在PS及其共聚物中的应用双苯并噁唑和苯基氧杂萘邻酮型荧光增白剂用于透明PS中耐光性为~（蓝色色标）效果突出但在PS共聚物中效果稍差。

双（苯乙烯基）联苯在PS中也能取得很好增白效果。

一般的透明PS添加ppm甚至更少就能起到增白作用。

如用金红石型二氧化钛颜料的白色透明PS增白剂加入量约为ppm。

PS共聚物如抗冲击PS苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯共聚物（ASA）丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）等具有明显偏黄色。

所以添加荧光增白剂约ppm以上才能获得较好增白效果。

四、在其他塑料中的应用PC的加工温度高达℃以上在此加工温度下易变黄一般使用能耐高温的荧光增白剂ppm就能起到增白效果。

透明的聚酯薄膜或瓶增白剂添加量也为ppm左右。

在聚烯烃中特别是PP制品使用增白剂较多。

对于聚烯烃而言选用增白剂时要考虑它同基体的相容性。

一般来说增白剂和PP的相容性大于HDPEHDPE大于LDPE。

防霉剂概述微生物对塑料的侵蚀问题早在第二次世界大战初期就得到了足够的重视。

对于PVC塑料而言被侵蚀的并不是PVC树脂本身而是增塑剂一旦一定比例的增塑剂被降解PVC制品的性能就会受到很大的损害。

各种不同微生物敏感性的增塑剂按敏感程度大致可分为以下三大类型：

高度敏感如油酸酯类、硬脂酸酯类、聚酯类等增塑剂中敏感度如己二酸类、环氧脂肪酸类增塑剂不敏感或低敏感如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、甲苯磺酸酯类增塑剂。

霉菌又称真菌是一类种属繁多的微生物可生活在土壤中、水中、动植物体上或空气中几乎无所不在。

它属于低级植物但与一般植物不同它不含叶绿素不能直接利用光合作用制造营养物只能依附其他物体并吸收养分以寄生或附着形式生存它们能分泌出各种各样的酶将有机物分解为易于摄取的养分。

只要有极少的营养在适宜的温度下（~℃）相对湿度为以上霉菌就会很快生长繁殖。

一些天然高分子材料或某些助剂如增塑剂由于含有脂肪、蛋白质等可被霉菌摄取的物质故易发霉。

但大多数合成高分子物质都有很强的抗菌能力有些产品如聚氨酯、醇酸树脂等因其结构所致也会被霉菌所分解。

作为塑料制品的发霉变质主要是各种助剂所致除增塑剂外热稳定剂、光稳定剂、有机填料、润滑剂以及由于静电作用吸附于塑料表面的某些物质、食品包装容器中残留的食物等都会成为霉菌滋生的营养源。

塑料制品发霉变质一方面影响到其外观另方面也降低了制品的力学性能和电气性能缩短了使用寿命为防止上述情况出现就必须添加防霉剂。

防霉剂又称生物抑制剂。

它有抑制霉菌生长和杀灭霉菌的功能。

从化学结构上看适用于塑料的防霉剂主要有酚类化合物有机金属化合物含卤有机物含硫有机物等。

作为防霉剂应具有下列性能：

具有广泛的抗微生物活性低温下保持有效作用不给被保护材料带来不利影响与增塑剂、加工助剂及其它助剂有良好的配伍性对最终产品无不利作用（如腐蚀、气味等）在加工条件下不挥发贮存时相对稳定对人体和环境无害等。

防霉剂的种类繁多但常用的主要有下列几种：

、,氧代双吩噁胂、N（三卤甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺及其相应的四氢衍生物、二苯基锑乙基己酸酯、双（羟基喹啉）铜、三丁基氧化锡及其衍生物防霉剂的作用机理防霉剂可透过霉菌孢子的细胞膜进入细胞内以达到阻碍孢子发芽或杀死孢子的目的。

其作用机理随种类不同而异大致有下列几种作用：

、降低或消除霉菌细胞内各种代谢酶的活性。

、与酶蛋白的胺基基巯基反应破坏了其机能如有机汞类防霉剂。

、抑制孢子发芽时孢子的膨润阻碍核糖核酸的合成破坏了孢子的发芽其中有机锡化合物具有这种作用。

、加速磷酸氧化还原体系以破坏细胞的机能其中醌类化合物具有这种作用。

、破坏细胞内的能量释放体系。

、阻碍电子转移系统及氨基转移生成酯。

有关防霉剂的作用机理还有待进一步研究但总的看法是防霉剂主要是作为抑制或杀灭霉菌的一种助剂。

防霉剂的主要品种、性能及用途一、五氯苯酚结构式：

灭菌效力高适用于PVC等塑料也可用于涂料、皮革、粘合剂、橡胶、木材、纤维、纸张等。

化学稳定性好不变色、不挥发、耐燃性高等特点。

一般用量~。

可以水溶性或油溶性形式使用。

二、五氯苯酚钠结构式：

具有很强的防霉杀菌作用适用于PVC地板料、胶乳、粘合剂、纤维等。

常温下不挥发无臭味毒性较低。

可用于食品和药品的包装。

三、水杨酰苯胺结构式：

主要用于PVC等塑料的防霉杀菌力强无臭无刺激性气味也可以用作橡胶、涂料、粘合剂、皮革、织物等材料的防霉。

四、羟基喹啉酮或双（羟基喹啉基）酮结构式：

主要用作PVC杀菌防霉剂缺点是有着色性影响制品透明性同时和PVC相容性差。

五、双（三正丁基锡）氧化物结构式：

主要用作PVC塑料防霉剂。

一般用量~使用时将其溶于有机溶剂后配以表面活性剂使之易于在水中乳化。

本品在使用范围内几乎无毒。

六、N（三氯甲基巯代）邻苯二甲酰亚胺结构式：

主要用作PVC及乙烯基塑料的防霉剂。

杀菌效力高热稳定性好适用于压延、挤塑和增塑糊等制品与树脂相容性好。

可用于透明或不透明产品。

在使用范围内无毒无刺激性。

七、,’二羟基,’二氯代二苯甲基甲烷结构式：

适用于PVC薄膜、人造革、橡胶、织物、涂料、粘合剂、木材等。

其挥发性小不被水抽出持久性高对人体无害。

防雾剂概述薄膜育秧蔬菜大棚食品和日用品的包装材料泳镜等都要求高的透光率和透明性。

如果这些材料在潮湿的环境中达到一定温度以下时水蒸气就会在包装材料的表面凝结成细微的小水滴使其表面雾化。

水蒸气在农用薄膜表面的凝结会减小光照强度影响农作物的生长和结果。

对于包装薄膜表面的水滴会严重影响薄膜的透明性使顾客看不清内装物既不美观又影响到商品的价值。

汽车的挡风玻璃表面如被水蒸气雾化就会妨碍视线容易引起事故。

这些材料的防雾问题已经越来越引起人们的重视而消除雾滴的最有效的办法是在材料加工时添加一种防雾滴剂。

防雾剂又称流滴剂是防止透明材料雾害的一类添加剂。

它们是一类带有亲水基的表面活性剂可在塑料表面取向其疏水基向内亲水基向外从而使水易于湿润塑料表面使凝结的小水滴能迅速扩散形成极薄的水膜或凝结成大水珠顺着薄膜表面流淌下来这样就能避免小珠的光散射造成雾化现象。

按照防雾剂加入塑料的方式不同可分为内加型和外涂型两种。

内加型防雾剂是在配料时加入到树脂中其优点是不易损失效能持久缺点是对于结晶性较高的聚合物不能达到良好的防雾效果。

外涂型防雾剂是一种能溶于有机溶剂或水的表面活性剂使用时将溶液涂于薄膜或片材的表面优点是使用方便成本较低缺点是耐久性差易被洗除或擦掉只能用于一些内加型防雾剂无效的场合或不要求持久性的应用场合。

按防雾剂效能分又可分为初期防雾性、持久防雾性、低温防雾性和高温防雾性四种。

一种防雾剂很能兼具四种效果。

在实际应用中往往根据制品对防雾效果的要求选择几种防雾剂配合使用。

一般对于农用薄膜要求具有持久性对于包装生鲜食物的薄膜要求低温防雾性和初期防雾性。

防雾剂的化学组成多数是脂肪酸与多元醇的部分酯化物。

常用的多元醇是甘油、山梨糖醇及其酐常用的脂肪酸是C~C的饱和酸或不饱和酸C数在以上的脂肪酸也可使用。

一般中碳链的脂肪酸的酯初期防雾性较好长碳链的脂肪酸酯持久防雾性较好。

实际使用的防雾剂是多种酸的混合物其中有些多元醇的脂肪酸酯其HLB值低缺乏亲水性如通过环氧乙烷加成可提高其亲水性增大初期防雾性和低温防雾性。

选用防雾剂应考虑下列一些因素：

、防雾性要好生效迅速耐持久性好。

、热稳定性好在塑料加工温度下不产生热分解。

、与其他添加剂要有好的配伍性不妨碍其他添加剂的作用效果。

、不会影响薄膜或片材的透明性电性能粘着性防雾性及耐污染性等。

主要防雾剂品种、性能及用途一、甘油单甘酯结构式：

可作为内加型防雾剂。

具有良好的初期防雾性和低温防雾性适用于食品包装薄膜。

在PVC中添加量为~份。

在聚烯烃中用量为~份。

二、甘油单蓖麻醇酸酯可用作内加型防雾剂。

初期防雾性和低温防雾性优良适用于食品包装薄膜在PVC中用量为~份在聚烯烃中用量为~份。

三、山梨糖醇单油酸酯可用于农用薄膜作内加型防雾剂。

在PVC中用量为~份在聚烯烃中用量为~份。

美国FDA认可用于食品包装。

四、山梨糖醇单月桂酸酯可用于农用薄膜作内加型防雾剂。

在PVC中用量为~份在聚烯烃中用量为~份。

美国FDA认可用于食品包装。

五、山梨糖醇单棕榈酸酯可作为内加型防雾剂。

生效持久适用于农用薄膜在PVC中用量为~份在聚醋酸乙烯酯薄膜中用量为~份。

美国FDA认可用于食品包装。

六、山梨糖醇单硬脂酸酯可作内加型防雾剂。

效能持久适用于PVC和聚烯烃塑料在PVC中用量为~份在聚醋酸乙烯酯中用量为~份。

美国FDA认可用于食品包装。

七、聚环氧乙烷甘油单硬脂酸酯可作内加型防雾剂。

生效迅速具有良好的初期和低温防雾性在PVC薄膜中用量为~份在聚烯烃塑料中用量为~份。

尚有抗静电效果可用于食品包装薄膜。

八、聚环氧乙烷甘油单硬脂酸酯可作内加型防雾剂。

无毒具有抗静电功能可用于食品包装薄膜。

九、聚环氧乙烷山梨糖醇单油酸酯可作内加型防雾剂。

生效迅速低温防雾性好适用于食品包装薄膜。

在PVC中用量为~份在聚烯烃中用量为~份。