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应用化学综合实训（Ⅰ）实验报告

开放型综合实训题目：

Ⅰ：

杂多酸离子液体催化合成尼泊金乙酯

Ⅱ：

5-氨基四唑-1-乙酸及Cu（Ⅱ）配合物合成

学院化学与材料工程学院

专业应用化学

年级2013级

班级应用化学131

姓名谈威

学号150313125

2015年6月26日

Ⅰ：

杂多酸离子液体催化合成尼泊金乙酯

1.研究背景1

1.1离子液体介绍1

1.2离子液体类别与应用1

1.3杂多酸离子液体3

2.实验原理3

2.1杂多酸离子液体催化合成尼泊金乙酯4

3.实验用试剂药品与仪器装置5

4.实验步骤与内容5

4.1离子液体I的制备5

4.2尼泊金乙酯的制备5

5.结果与讨论6

6.参考文献7

Ⅱ：

5-氨基四唑-1-乙酸及Cu（Ⅱ）配合物合成

1.研究背景9

1.1四唑化合物简介9

1.2四唑类化合物的应用11

1.2.1在医学上的应用11

1.2.2在农业方面的应用12

1.2.3在材料方面的应用12

1.2.4在配合物方面的应用12

1.3取代四唑衍生物的合成方法14

1.3.1用氰基（—CN合成）14

1.3.2用酰胺合成（—CONH2）15

1.3.3用氨基合成（—NH2）16

1.3.4通过醇醛酮来合成17

1.3.5其他一些方法（酰基乙腈、酰化亚胺基氯、酰肼等）18

2、实验原理20

2.15-氨基四唑-1-乙酸及Cu（Ⅱ）配合物合成20

3.实验用试剂药品与仪器装置20

4.实验步骤与内容21

4.15-氨基四唑-1-乙酸的合成21

4.2atza-配体与Cu（Ⅱ）配合物单晶的合成22

4.3Cu（Ⅱ）-atza配合物的表征22

5.结果与讨论23

6.参考文献24

1.研究背景

1.1离子液体介绍

离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了（EtNH3）N03的合成（熔点12℃） 。

这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。

一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚，这时的状态叫做“熔盐”。

离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱，熔点也随之下降。

对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。

例如NaCl的熔点为803℃，而50%LICI-50%AICl3（摩尔分数）组成的混合体系的熔点只有144℃。

如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体离子化合物。

根据这样的原理，1915年RH.Hurley和T.P Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。

他们选择的阳离子是正乙基吡咤，合成出的离子液体是溴化正乙基吡咤和氯化铝的混合物。

但这拼中离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有束刺激作用。

直到1976年，美国Cblorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。

1982年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8℃在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。

1.2离子液体类别与应用

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。

离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。

它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等（如下图所示），阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。

  目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。

但近几年来又合成了一系列新型的离子液体，例如在阳离子方面，Shreeve领导的研究小组合成了一些新型阳离子的离子液体。

  在阴离子方面，Yoshida研究小组也合成了一些新型阴离子的离子液体。

  由于离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂应用于有机及高分子物质的合成，因而受到越来越多的化学工作者的关注。

由于离子液体所具有的独特性能，目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中。

离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中。

1.2.1 氢化反应 

  将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道，反应中应用离子液体替代普通溶剂优点是：

反应速率比普通溶剂中快几倍；所用的离子液体和催化剂的混合液可以重复利用。

研究表明，在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。

 由于离子液体能溶解部分过渡金属，因而目前在氢化反应中运用离子液体研究最多的是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。

另外，相对于传统溶剂来说，将离子液体运用于柴油（主要是针对其中含有的芳烃）的氢化反应时具有产品易于分离、易纯化，又不会造成环境污染等优点。

1.2.2傅-克反应 

 傅-克反应包括傅-克酰基化和傅-克烷基化反应，这两种类型的反应在有机化工中具有举足轻重的地位。

比较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等。

但是出于绿色合成和成本的考虑，许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进行相关研究。

  例如，Seddon等利用离子液体研究了两可亲核试剂吲哚和2-萘酚的烷基化反应，该方法简单、产品易于分离，杂原子上的区域选择性烷基化产率在90%以上，而且溶剂可以回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所具有的优势。

1972年，Parshall就研究了在四已胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。

近些年来,化学工作者在此方面做出了较多的努力。

例如我国化学工作者邓友全等在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。

他们首次报道了几种烷烃在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑盐与无水AlCl3组成的超强酸性室温离子液体中与CO的直接羰基化反应，产物为酮。

 1.2.3 Heck反应 

  Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂（如金属钯）的作用下，生成芳香烯烃的反应，这在有机合成中是一个重要的碳-碳结合反应。

离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂挥发等问题。

2000年，Vincenzo等报道了将离子液体应用于Heck反应后，该反应的反应速率很快，而且收率提高到90%以上Seddon等研究小组在三相系统[BMIM（1-丁基-3-甲基咪唑）]PF6/水/己烷中进行了Heck反应的研究，所用的催化剂留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内，反应形成的副产物被提取到水相中，容易分离。

 1.2.4Diels-Alder反应 

  Diels-Alder反应是有机化学中的一个重要反应，人们对该反应的注意点不仅是其产率和速率，更重要的是其立体选择性。

将离子液体应用于Diels-Alder反应研究方面，现在已有大量的报道。

如Howarth等研究小组报道了在咪唑盐室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物质反应进行的情况。

研究发现，在离子液体中进行时该反应的立体选择性较好，即得到的内外型产物的比例约在95：

5左右。

研究都发现，在离子液体中进行的该反应不但反应速度快，反应产率高，反应的立体选择性好，而且离子液体可以回收重新使用。

这说明，离子液体在Diels-Alder反应方面比普通溶剂具有更大的优势。

1.2.5在不对称催化反应中的应用 

  研究表明，将离子液体应用于不对称催化反应，对映体的选择性相对于普通溶剂有很大的提高，而且解决了传统方法中产物不易从体系中分离出来这一难题。

将离子液体应用于不对称催化反应中已有大量的报道，如Chen研究组报道了将离子液体应用于不对称烯丙基烷基化反应中；Song研究组则将离子液体应用于不对称环氧化反应中；Wasserschied等最近报道了从“手性池”（chiral pool）衍生的新型手性离子液体的合成和特性，我们相信这些手性离子液体的合成对于研究不对称催化反应尤其在手性药物合成方面将会有重大意义。

 1.2.6用于分离提纯技术 

  由于离子液体具有其独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。

现在在此方面已有大量的报道，如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇；利用超临界CO2从离子液体中提取非挥发性有机物等等。

我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究。

他们首次将离子液体应用到固-固分离领域中，以[BMIM]PF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸取剂，有效地分离了牛黄酸，回收率高于97%，此方法具有很大的应用价值。

1.2.7用于电化学研究 

  由于离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水溶液大很多等特点，因此，将离子液体应用于电化学研究时可以减轻放电，作为电池电解质使用温度远远低于融熔盐，目前离子液体已经作为电解液应用于制造新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等。

例如，美国航空化学研究中心的Wilkes等研究的BIME电池中使用的离子液体就是[EMIM]BF4；瑞士的Bonhöte研究了一系列利用离子液体作为电解质的太阳能电池；McEewen等人将离子液体应用于电容器，这些研究都取得了一定的成果。

1.3杂多酸离子液体

杂多类离子液体以其独特的“假液相”性、高活性和热稳定性好的特点而引起人们的关注[4,5]。

王军等[6,7]的研究发现杂多离子液体可实现温度控制——相转移催化反应。

该类催化剂具有催化活性高、性能稳定、易分离回收、后处理方便、可重复使用、不易流失等优点。

因此，通过制备离子液体I（1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐，[PSMIM]3PMO12O40）（如图1），可用于催化合成尼泊金酯的合成。

该SO3H功能化的杂多酸离子液体在较高的极性溶剂中是一类高效、稳定、可循环使用的反应控制相转移催化剂。

整个催化体系是个高效、环保、操作简单、可重复进行的绿色工艺。

2.实验原理

2.1Ⅰ：

杂多酸离子液体催化合成尼泊金乙酯

尼泊金酯是目前世界上应用最广、用量最大的一类防腐剂，广泛应用于食品、化妆品、日用化工品和药品等制造。

目前，工业上合成尼泊金酯应用最多的催化剂是浓硫酸。

但该法存在设备腐蚀严重、副反应多、废水严重污染环境等问题。

近年来相继报导了固体酸、离子交换树脂、杂多酸、维生素C、硫酸氢钠[2],离子液体[3]等新型催化剂。

但是它们存在着分离回收困难、重复利用差、易流失等不足之处。

最近，杂多类离子液体以其独特的“假液相”性、高活性和热稳定性好的特点而引起人们的关注。

王军等的研究发现杂多离子液体可实现温度控制——相转移催化反应。

该类催化剂具有催化活性高、性能稳定、易分离回收、后处理方便、可重复使用、不易流失等优点。

因此，通过制备离子液体I（1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐，[PSMIM]3PMO12O40）（如图1），可用于催化合成尼泊金酯的合成。

该SO3H功能化的杂多酸离子液体在较高的极性溶剂中是一类高效、稳定、可循环使用的反应控制相转移催化剂。

整个催化体系是个高效、环保、操作简单、可重复进行的绿色工艺。

图1磺酸基功能化的杂多酸离子液体I的制备

图2尼泊金乙酯的制备

3.实验用试剂药品与仪器装置

药品试剂：

N-甲基咪唑、1,3-丙磺酸内酯、磷钼酸、对羟基苯甲酸、无水乙醇、乙酸乙酯、10%碳酸氢钠溶液、硅油、蒸馏水、活性炭、硅油。

仪器设备：

量筒、布氏漏斗、抽滤瓶、pH试纸、100ml圆底烧瓶、滤纸、超声波清洗器、电子天平、循环水式多用真空泵、磁力加热搅拌器、油浴槽、旋转蒸发器、电热真空干燥箱、熔点测定仪、红外光谱仪等。

4.实验步骤与内容

4.1离子液体I的制备

1）1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑盐（PS-MIM）的制备

在100mL圆底烧瓶中加入2.6g的1,3-丙磺酸内酯和20mL的乙酸乙酯（无水），在50℃的水浴中搅拌保温30min。

缓慢滴加1.73g的N-甲基咪唑，滴加完后保温反应1小时左右，圆底烧瓶内有大量白色固体生成。

取出，用乙酸乙酯将产物洗出，抽滤，烘干。

最后得到白色固体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑盐（PS-MIM）。

2）离子液体I（1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐，[PSMIM]3PMO12O40）的制备

称取1.84g[PS-MIM]-,用5ml蒸馏水于磁力搅拌器上溶解至无色透明澄清液。

称取5.48g磷钼酸，用10ml蒸馏水于磁力搅拌器上溶解至黄色澄清液。

将两种溶液混合，室温搅拌24小时。

真空脱水后，真空干燥，最后得到嫩绿色固体，为离子液体I（[PSMIM]3PMO12O40）。

4.2尼泊金乙酯的制备

将2.765g对羟基苯甲酸、3.5ml无水乙醇、1.22g催化剂依次加入到圆底烧瓶中，接通冷凝水，开启加热和搅拌至达到120℃开始计时，反应5小时后结束，趁热加入乙酸乙酯10ml进行萃取，分层。

倾出上层液，用10%NaHCO3水溶液中和至pH=8左右。

旋转蒸发除去溶剂后，得到粗产物，用乙醇-水重结晶得白色产品。

最后真空干燥，称量得1.25g.

5.结果与讨论

白色结晶性粉末.熔点（ºC）：

116~118

尼泊金乙酯红外光谱图

：

通过KBr压片在400-4000cm-1用傅立叶红外光谱仪测定配体的红外光谱，并对谱图进行了分析，5-氨基-1H-1，2，3，4-四唑（atz）的红外吸收光谱如上图，主要的吸收峰为3486.33（cm-1）3196.88（cm-1）1641.54（cm-1）1449.90（cm-1）1297.89（cm-1）1158.68（cm-1）1062.98（cm-1）994.98（cm-1）916.34（cm-1）741.36（cm-1），其中1449.90—1641.54（cm-1）处的吸收峰是对氨基四唑的吸收峰，同时在2200—2300（cm-1）处无吸收峰，说明不存在氰基，从而进一步说明氰基参与了反应，与NaN3生成了四唑环。

核磁共振

由N+1定则可知，7ppm和8ppm附近的三重吸收峰为苯环上四个氢原子的吸收峰；4-5ppm的吸收峰为溶剂的吸收峰；1-2ppm之间的五重峰为-CH2-的共振吸收；而羟基在氘代氯苯中几乎没有峰信号，因此图上没有吸收峰。

从而判断产物结构为对羟基苯甲酸乙酯。

6.参考文献

[1]钱运华,金叶玲,陈静，等．SO42-／Ti02一凹凸棒土催化合成尼泊金丁酯.精细石油化工[J].2008，1（25）：

6-9.

[2]任丽磊,边延江,张爽.对羟基苯甲酸酯合成研究的新进展.廊坊师范学院学报[J].2009,6（9）:

75-77.

[3]未本美，张智勇，戴志群，等.BrÖnsted酸性离子液体催化合成尼泊金酯.中国酿造[J].2010，5：

122-123.

[4]施介华,潘高.1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其对酯化反应的催化性能.催化学报[J].2008,7（29）:

629-632.

[5]曾远晖,易小花,袁霞,等.吡啶磷钨酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应.现代化工[J].2009,1（29）：

168-170.

[6]YanLeng,JunWang,etal.Heteropolyanion-BasedIonicLiquids:

Reaction-InducedSelf-SeparationCatalystsforEsterification.Angew.Chem.Int.Ed[J].2009,48:

168–171.

[7]许妍,万辉，管国锋.1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能.石油化工[J].2009，12（38）：

1270-1275.

1.研究背景

1.1四唑化合物简介

四唑化合物母体的分子式为：

CH2N4，是常见的含氮原子的五元杂环。

它的含氮质量分数达到80%，生成热为235.7KJ/mol。

稳定性比其他的含能基团要好。

四唑环为平面结构，具有芳香性，稳定性较好。

理论上四唑母体有三种异构体，即1H-四唑（α）、2H-四唑（β）和5H-四唑（γ）（如图1），已经通过实验证实了α-和β-四唑的存在[1]。

图1三种四唑母体的分子结构和原子编号

关于四唑的几何构型（图2），Ⅰ、Ⅱ分别是1H-四唑和2H-四唑。

它们分子间氢键的距离也能由图大致看出，具体键长参数（表1）所示。

表1.1H-四唑、2H-四唑的键长参数[2]

键长/nm

Ⅰ

Ⅱ

RN1-N2

0.1373（0.1351）

0.1342（0.1326）

RN2-N3

0.1302（0.1287）

0.1347（0.1326）

RN3-N4

0.1385（0.1364）

0.1323（0.1307）

RN4-C5

0.1323（0.1312）

0.1366（0.1355）

RC5-N1

0.1356（0.1346）

0.1338（0.1326）

RC5-H6

0.1082（0.1077）

0.1082（0.1077）

RN-H7

0.1016（0.1009）

0.1017（0.1011）

四唑化合物是一类重要的含能材料，早在1968年，Morison等人就对四唑（衍生物）盐的爆炸性进行过总结[5]。

四唑类化合物爆炸后分解为N2和CO2，是良好的做功物质且对环境无污染。

因此某些四唑类化合物是非常具有潜力的新型含能材料。

在四唑环上引入硝基可提高物质的能量，但同时增加其敏感度[6]。

修改唑类化合物的取代基可以改变化合物的性能。

在唑类化合物上连接甲基可降低化合物的能量，提高物质的稳定性。

四唑类含能化合物不仅密度、生成焓较高（表2），而且具有高能量、低特征信号、钝感和环保等特性。

和其它唑类化合物一样，起初四唑化合物并未引起人们的足够重视。

自从1885年Bladin合成出第一个四唑衍生物（2-氰基-5-苯基四唑）以来，直到1950年才合成出300多种四唑类化合物[7]。

关于四唑的热力学性质也有一些数据如（表2），图上所显示的是恒压热容（CP）、标准熵（S0T）和标准焓（H0T）[4]

表2四唑的热力学性质数据

构型

T/K

CPJ/（mol•）

S0TJ（mol•K）

H0TKJ/mol

Ⅰ

200.00

42.05

250.71

124.23

298.15

59.19

270.56

129.17

500.00

91.75

309.42

144.62

700.00

111.24

343.68

165.09

900.00

123.08

373.18

188.61

续表2

构型

T/K

CPJ/（mol•）

S0TJ（mol•K）

H0TKJ/mol

Ⅱ

200.00

40.86

250.27

126.47

298.15

56.97

269.42

131.23

500.00

89.71

307.10

146.23

700.00

109.85

340.78

166.37

900.00

122.12

369.98

189.66

1.2四唑类化合物的应用

最初，四唑类化合物主要应用于固体推进剂、烟火技术、钝感炸药和气体产生剂方面。

但是，四唑类化合物的应用至今都没有文献对其进行完整而系统的报道。

由于四唑的多氮富电子的共轭体系赋予了四唑类化合物多种共价键相互作用，如与金属离子配位，与易形成氢键等等，因此四唑类化合物表现出许多种性能，这些性能在医药、农药、材料科学、化学化工等众多领域显示出广阔的应用潜力和开发价值。

1.2.1在医学上的应用

四唑类化合物可与生物体内多种酶和受体相互作用而呈现出广泛的生物活性，如沙坦类抗高血压药物奥美沙坦酯（图a）、抗生素药物头孢雷特（图b）。

它们的临床治疗效果都十分显著。

由于四唑环也可为咪唑、三唑、羧基以及酰胺的生物电子等排体,所以它可以改善化合物的生物活性及药代动力学,因此在药物设计与开发方面被广泛应用。

图a图b

1.2.2在农业方面的应用

它在农业领域主要用来合成生物活性剂和农药。

如除草剂四唑嘧磺隆（图a）；促进小麦生长的1-[5-（4-硝基苄基）-2H-四唑乙酰基]-4-芳酰胺基硫脲（图b）等等。

这类药剂的研发初步展示了较好的应用前景，也使得四唑化合物在农业科学的研究上日益得到重视。

图a图b

1.2.3在材料方面的应用

由于四唑含氮量高而且生成焓也比较高，所以可以用它来制作高密度能量材料，如火箭推进剂、起爆药等。

因为它们本身不含有卤素，所以燃烧时不污染环境。

而且燃烧温度低，作为炮药的成分可以降低对炮管的侵蚀。

例如，5-乙烯基四唑作为含能材料的应用就很有发展前途。

1989年美国Mishra等人申请了用钝感黏合剂作为推进剂的专利，他将聚乙二醇和聚2-甲基-5-乙烯基四唑混合作为黏合剂在推进剂中使用，这种方法得到的黏合剂密度比较大，效果也比较好。

此外金属腐蚀容易造成一些伤害与损失，大多数四唑化合物对金属铜及其合金都有一定的抗腐蚀性能，四唑鎓盐与Fe原子通过共轭体系的相互作用生成络合物覆盖在碳钢表面的活性位点,从而阻碍腐蚀。

同时在燃料电池和光敏材料方面的研究也较为活跃，还可以作为催化剂等等。

1.2.4在配合物方面的应用

配合物是由中心金属离子、配体和外界离子相结合而形成的一类化合物，四唑类富氮杂环化合物的羰基氧原子、氨基氮原子以及成环氮原子都具有孤对电子,能与中心离子形成配位键。

目前，配合物的研究不仅在于其的价键形成方式种类繁多，更多的是其多样迷人的网络结构，丰富多彩的立体构型和可裁剪的特点，以及其在催化材料、选择性吸附分离、非线性光学材料、分子基磁学和超导材料方面所具有的广阔应用前景，使其成为当今化学研究领域的热门课题之一。

自从Sharpless报道了一种简单合成四唑的方法之后，四唑类化合物及其配位化学受到了更多的关注[13]。

例如卜显和等以双氰基蒽为原料，在溶剂热条件下，与ZnCl2、NaN3合成了配合物{[Zn7（OH）8（DTA）3]·H2O}n

（1）（DTA为9，10一双四唑葸）。

该配合物表现出很强的荧光发射（b）和很长的荧光寿命，作为潜在的光敏材料具有很好的应用价值。

（a）配合物的结构及pcu拓扑网络：

（b）配合物的荧光光谱图（内嵌为相应的荧光寿命曲线）

R．Bronisz等合成了一个柔性2-取代双四唑有机配体，l，3-二（四唑-2-基）丙烷（pbtz），与Cu2+、Zn2+、Fe2+反应合成了一系列具有不同网络结构的配合物。

与1-取代四唑相似，2-取代四唑有机配体也都采取简单的单齿模式。

（a）2-取代四唑的结构；（b）Cu2配合物的结构；（c）Fe2+配合物的结构；（d）Zn2+配合物的结构

综上所述，四唑化合物的含氮量高，安定性好等特征充分显示了它较好的研究前景。

而且具有其独特的配位能力，可与不同金属配位而组合成结构新颖和性能优越的配合物。

但是它的合成以及实际应用还要不断的深入探究，这也