现代仪器分析复习题.docx
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现代仪器分析复习题.docx
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1.热分析方法(热重、差热、差示扫描量热)要求对具体的谱图的分析,从中得出结论。
热重法TG
分析原理:
在控温环境中,样品重量随温度或时间变化
谱图的表示方法:
样品的重量分数随温度或时间的变化曲线
提供的信息:
曲线陡降处为样品失重区,平台区为样品的热稳定区
差热分析DTA
分析原理:
样品与参比物处于同一控温环境中,由于二者导热系数不同产生温差,记录温度随环境温度或时间的变化
谱图的表示方法:
温差随环境温度或时间的变化曲线
提供的信息:
提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息
差示扫描量热分析DSC
分析原理:
样品与参比物处于同一控温环境中,记录维持温差为零时,所需能量随环境温度或时间的变化
谱图的表示方法:
热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线
提供的信息:
提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息
2.扫描电子显微镜SEM,透射电子显微分析TEM,原子力显微镜AFM。
(三者表征方法可以得到哪些信息,其成像的特点以及对样品有何要求)
扫描电镜(SEM):
用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象
要求样品:
1)尽可能保持活体时的形貌和结构;2)样品干燥、表面洁净,在真空和电子束轰击下不挥发和变形;3)具有表面良好的导电性,对不导电或导电性不好的样品,需根据实际情况进行喷金镀膜处理。
得到信息:
可用于观察样品断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构;配合X射线可得到物质本体化学成分信息,如微区元素分析与定量元素分析等。
透射电镜(TEM):
高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射,使得在相平面形成衬度,显示出的二维图象。
样品要求:
1)样品干燥,不含水分或挥发性物质;2)制备很薄以利于电子穿过;3)样品在适当溶液中具有良好的分散;4)特殊样品需特殊处理,如切片等。
得到信息:
用于观察物质的超微形貌结构,微粒、微孔的形状结构和大小;配合X射线衍射装置可得电子衍射花样图象,进行微观的物相分析、结构分析;配合X射线能谱仪可进行微区成分分析。
原子力显微镜(AFM):
得到样品表面原子级三维立体形貌图像
样品要求:
样品表面尽量平整,与基片的结合尽可能牢固,必要时可采用化学键合;生理状态的各种物质,在大气或溶液中都能进行。
得到信息:
用于研究材料的各种表面结构,测试其硬度、弹性、塑性等力学性能及表面摩擦性质。
3.X射线粉末衍射法XRD的基本原理,适用于什么样的样品?
进行样品的物相分析过程如何及其应当注意哪些问题。
衍射原理:
Bragg方程2dhklsinθ=nλ,对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面,其衍射角和衍射级数n直接对应。
适用样品:
多晶、粉末、混合物、固溶体
物相分析:
根据X射线照射到晶体上所产生的衍射图样特征来鉴定晶体物相的方法。
具体是指确定材料由哪些相组成(物相定性分析)和含量(物相定量分析)。
物相分析基本原理:
物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。
制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化,将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照,从而确定物质的组成相,这就是物相定性分析的基本原理与方法。
物相分析过程:
认识仪器—制样(磨细制成片)—设定参数—测定X射线衍射图—寻峰、平滑、打印谱图—利用Fink和Hanawalt索引对所测样品进行物相分析(检索PDF卡片)—解析谱图(核对标准卡片与物相判定)
定性阶段:
制备样品,一般可制成粉末、薄膜、块状或片状;用照相法、粉末衍射法获取被测试样物相的衍射花样;从衍射图样获得2θ、d和I/I1值,要求进行高精度的测量计算;使用检索手册,查PDF卡片或计算机检索,从而确定其物相。
定量阶段:
选择标准物相(内标法或外标法);进行内标曲线的测定;测定内标物衍射强度和试样衍射强度;计算物相质量分数。
注意的问题:
1、对试样分析前应尽可能了解试样的来源、化学成分、工艺状况、仔细观察其外形、颜色;2、多相物质定性分析时,为避免衍射线的重叠,提高粉末照相和衍射仪的分辨率3、尽可能根据样品的性能,在样品分析前将其分离成单一的物质;4、制样时要确保样品研细均匀,制好的样品要求表面平整光滑;5、在定性分析过程中以d值为主要依据,而相对强度仅作为参考依据;6、分别测量小角和广角,因为低角区的衍射清晰,重叠的几率较小;7、注意与其他方法的联用;8、XRD只能确定某相的存在,而不能确定某相的不存在;9、看图谱时,要注意所用的靶材料,如果与参比的图谱所用的靶材料不一样,要进行转换,否则会有位移;10、在物相位三相以上时,一般在电脑上直接检索,或引用参考文献;11、任何一种晶体材料的点阵常数与它所处的状态有关,即T、P以及化学成分。
X射线衍射即XRD
X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射,主要有连续X射线和特征X射线两种。
晶体可被用作X光的光栅,这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用,从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。
由于大量原子散射波的叠加,互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。
满足衍射条件,可应用布拉格公式:
2dsinθ=λ
应用已知波长的X射线来测量θ角,从而计算出晶面间距d,这是用于X射线结构分析;另一个是应用已知d的晶体来测量θ角,从而计算出特征X射线的波长,进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
4.程序升温技术TPAT包含哪些?
每种技术测量参数是什么?
操作的主要参数是什么?
对得到的具体曲线会分析。
程序升温技术的种类:
程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)、程序升温硫化(TPS)、程序升温表面反应(TPSR)、程序升温分解、程序升温碳化、热重分析(TG)、差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)。
每种分析技术的主要参数:
载气流速、升温速率,其中:
TPD的6个参数:
1、载气流速(或抽气速率);2、反应气体/载气的比例(TPR);3、升温速率;4、催化剂颗粒大小;5、吸附(反应)管体积和几何形状;6、催化剂“体积/质量”比
TPD操作参数:
惰性载气的流速一般控制在30-100ml/min,升温速率为10-15K/min。
TPR、TPO:
载气流速、升温速率、催化剂重量
曲线获得的信息:
表面吸附中心类型、密度和能量分布;吸附分子和吸附中心的键合能和键合态;催化剂活性中心类型、密度和能量分布;反应分子的动力学行为和反应机理;活性组分和载体、活性组分之间、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用;各种催化效应、助催化效应、协同效应、载体效应、溢流效应、合金化效应;催化剂失活和再生等。
5.固体表面酸性的测定方法有哪些?
每种方法有什么特点?
测定方法:
1、吸附指示剂正丁胺滴定法:
此法操作简单,可表征酸量和酸强度,但这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷,如到达吸附平衡耗时长等。
2、程序升温热脱附法:
该技术最普遍,如碱性气体吸附—脱附法(TPD技术),常用的有NH3-TPD和吡啶吸附,其中NH3-TPD可用于测量酸量和酸强度,最适合表征多相催化剂的表面酸度分布。
3、探针分子吸附红外光谱法:
利用红外光谱可以研究固体表面的酸性,可判断出表面酸性的部位是L酸还是B酸,L酸的特征吸收峰1450cm-1;B酸的特征吸收峰为1540cm-1,常用的吸附碱介质为NH3、吡啶、三甲基胺等碱性吸附质,但对同一固体表面上酸强度的变化的研究还比较缺乏。
4、吸附微量热法(能定量的测得表面算的酸量和强度,但不能直接区分B酸和L酸,实验耗时长,仪器贵,吸附热产生的来源比较复杂)。
5、热分析方法(TG、DTA、DSC)
6、核磁共振谱(1H、27Al)等
测定B酸和L酸:
碱性分子在B酸中心吸附形成离子键;在L酸中心吸附形成配位键。
吸附吡啶时,L酸位、B酸位的特征吸收峰分别为1450cm-1、1540cm-1,但对同一固体表面上酸强度的变化的研究还比较缺乏。
吸附氨时,L酸部位和B酸部位的伸缩振动分别在3330cm-1和3230cm-1,变形振动分别在1610cm-1和1430cm-1处。
测定L酸和B酸位时,采用原样压片,不加KBr。
可以利用氨、吡啶、三甲基胺和正丁胺等碱性吸附质。
6.理解化学吸附与物理吸附的区别?
掌握孔结构表征方法全过程(BET,全吸附测定,预处理条件等)。
(1)物理吸附:
吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的,一般比较弱。
吸附热较小,一般在几个KJ/mol以下。
吸附无选择性,吸附稳定性不高,吸附与解析速率都很快。
吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而变快。
吸附可以是单分子层,也可以是多分子层。
(2)化学吸附:
吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力,一般较强。
吸附热较高,一般在40KJ/mol以上。
吸附有选择性,吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。
吸附是单分子层的。
吸附需要活化能,温度升高,吸附和解吸速率加快。
化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应,在红外、紫外—可见光谱中会出现新的特征吸收带。
孔结构表征方法全过程:
孔结构测试方法:
蒸汽物理吸附法、压汞法、X射线小角度衍射法、电子显微镜观察法、气泡法、离心力法、透过法、核磁共振法等。
孔吸附类型:
Langmuir吸附和BET吸附,通常采用BET吸附处理(对于在77K温度进行的N2静态吸附,当0 若仅测比表面积,则只要用静态吸附法(P/P0=0.05-0.35);若要测定比表面积、孔结构、孔径、孔体积,则应用全吸附(P/P0=0.05-1)。 对于未知体系,先做热重分析,在不知为介孔还是微孔物质,则先采用介孔模型来测,结果如果显示在微孔范围,应重新采用微孔模型测定。 通过吸附—脱附等温曲线来判断孔的类型。 孔径分布测定: 做等温吸附—脱附曲线,根据曲线类型选择孔径计算方法。 微孔,选吸附剂做孔分布,计算模型为HK、MP、t-plot;介孔(有滞后环),选脱附剂做孔分布,计算模型为BJH。 研究表明,在临界温度下(77K)氮气分子在多孔物质表面的吸附情况依赖于孔尺寸,当多孔物质孔径为2nm时,氮分子在孔壁上发生多层吸附,这时曲线中没有滞后环;当样品的孔径为2.0~3.6nm时,氮分子吸附分为两步,即孔壁表面多层吸附和孔腔内毛细凝结,这种凝结仍然不会使吸附曲线出现滞后环;当孔径大于3.6nm时,大量的毛细凝结将发生,使吸附曲线表现出明显的滞后环。 7.电子顺磁共振原理,对简单谱图要会解析。 电子顺磁共振(ESR): 是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术,可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子,并探索其周围环境的结构特性。 基本原理: 含未成对电子的物质,在没有外加磁场作用时,这些未成对电子的取向是随机的,它们处于相同的能量状态,受外加磁场作用时发生能级分裂,称为齐曼分裂,能级分裂的大小与外加磁场强度成正比。 此时,如果在垂直磁场B的方向上施加频率为v的电磁波,当满足hv=gβH,则样品处于上下两能级的电子发生受激跃迁,即低能级的电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级,这便是电子顺磁共振。 谱图: 设n为磁性核的个数,I为它的核自旋量子数,原来的单峰波谱便分裂成(2nI+1)条谱线,相对强度、裂分服从二项式展开规律,强度以中心线为最强,并以等间距向两侧分布。 对象: ①在分子轨道中出现不配对电子(或称单电子)的物质。 如自由基(含有一个单电子的分子)、双基及多基(含有两个及两个以上单电子的分子)、三重态分子(在分子轨道中亦具有两个单电子,但它们相距很近,彼此间有很强的磁的相互作用,与双基不同)等。 ②在原子轨道中出现单电子的物质,如碱金属的原子、过渡金属离子(包括铁族、钯族、铂族离
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