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铝合金表面处理国内外应用现状
外表工程技术
铝合金外表处理国内外研究应用现状
Aluminumalloysurfacetreatmentofdomesticandforeignresearchandapplicationstatus
学院名称:
材料科学与工程学院
专业班级:
复合材料1101
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学号:
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2021年6月
【摘要】综述了近年来铝合金外表改性技术获得的研究进展,介绍了镀层技术,转化膜处理技术、高能束外表处理技术等方法制备铝合金外表层的原理、特点及研究成果简要介绍了铝合金外表处理技术的新进展,重点介绍了铝合金的阳极氧化、电镀、化学镀和微弧氧化、激光熔覆等工艺。
关键词:
铝合金;外表处理;阳极氧化;电镀;化学镀;微弧氧化;激光熔覆
前言
铝是元素周期表中第三周期主族元素,为面心立方晶格,无同素异构转变,延展性好、塑性高,可进展各种机械加工。
铝的化学性质活泼,在枯燥空气中铝的外表立即形成厚约1~3nm的致密氧化膜,使铝不会进一步氧化并能耐水;铝是两性的,既易溶于强碱,也能溶于稀酸。
铝在大气中具有良好的耐蚀性。
纯铝的强度低,只有通过合金化才能得到可作构造材料使用的各种铝合金。
铝合金的突出特点是密度小、强度高。
铝中参加Mn、Mg形成的Al-Mn、Al-Mg合金具有很好的塑性和较高的强度,称为防锈铝合金,如3A21,5A05。
硬铝合金的强度较防锈铝合金高,但防蚀性能有所下降,这类合金有Al-Cu-Mg系如2A11,2A12。
Al-Cu-Mg-Zn系为超硬铝,如7A04,7A09。
新近开发的高强度硬铝,强度进一步进步,而密度比普通硬铝降低15%,且能挤压成型,可用作摩托车骨架和轮圈等构件。
Al-Li合金可制作飞机零件和承受载重的高级运动器材。
通过在铝中参加3%~5%(质量分数)的比铝更轻的金属锂,就可以制造出强度比纯铝高20%~25%,密度仅2.5t/m3的铝锂合金。
这种合金用在大型客机上,可以使飞机的重量减少5t多,而载客人数不减。
尽管铝合金材料具有密度小、热膨胀系数低、比刚度和比强度高等优点,但在实际应用过程中,铝合金就呈现出外表硬度较低、耐磨性及耐蚀性差等诸多问题,这在很大程度上限制了铝合金的应用范围。
铝合金成分和热处理对铝合金性能的进步固然很大,但在许多场合还要求铝合金外表具有耐磨、耐腐蚀等特殊性能,而且大部分铝合金材料的失效大都是从外表开始的,因此进步材料的外表性能显得尤为重要。
采用外表处理可以进步防护性、装饰性和功能性,抑制铝合金外表性能方面的缺点,扩大应用范围,延长使用寿命[1-6]。
铝合金外表强化技术是目前铝合金材料中研究最为活泼的领域,目前铝合金常用的外表处理方法可分为镀层技术,转化膜处理技术、高能束外表处理技术等,同时探究新的铝合金外表处理技术一直是科研工作者努力的方向。
一、镀层技术
铝及其合金可通过电镀、化学镀等方法在材料外表获得金属或复合金属镀层,中信戴卡轮毂制造股份电镀常选用Zn、Cr涂层,化学镀通常使用化学镀Ni、Ni-P合金层[7]。
1.1电镀
通过电镀方法可沉积所需金属元素至铝合金外表,形成结实的致密镀层。
由于铝的电位比较负,对氧的亲和力比较大,不易镀上耐蚀金属,一般要经过特殊预处理,例如采用化学浸锌、电镀薄锌层、电镀镍,然后镀铜。
外表镀上一层铜后就可按普通电镀方法在铜镀层镀上所需的金属镀层,获得的镀层与基体结合力好。
电镀的优点是镀层结晶细致,平滑光亮,内应力较小,与陶瓷金属化层结合力强,但电镀法的缺点是费时费力,而且电镀液中含有氰种剧毒物质。
化学镀
化学镀是采用金属盐和复原剂在镀液中进展氧化复原反响,并在金属外表形成金属镀层,其中应用最广涂层的是化学镀Ni-P合金[8]。
采用次磷酸盐做复原剂将水溶液中的镍离子原为金属镍,并沉积到零件上去,直至到达所需厚度后将零件取出。
化学镀镍时次磷酸盐本身也被复原,共同沉积到金属零件上去,得镀层为镍磷二元合金,控制工艺参数可改变镀层中磷的含量。
化学镀与电镀工艺比较而言是一种极低污染的工艺,镍磷合金镀层具有较优越的性能,其镀态硬度可高达HV450~700,镀层也具有很强的耐蚀性。
而且化学镀镍操作非常简便,尤其适宜构造复杂的零件,这些优点使化学镀镍的铝合金应用范围更加广泛,目前经化学镀镍处理的铝、镁件己经在航海、航空、电子、军事等高新技术领域得到应用,镍磷镀层已应用于计算机铝-镁合金硬盘的中间镀层。
二、转化膜处理
转化膜处理就是通过铝合金基体与特定的介质在特定条件下发生
转化作用,形成一层附着力良好的腐蚀物或陶瓷膜层覆盖于基体外表,
是一种通过形成新膜层取代自然氧化膜的技术。
2.1化学氧化法
化学氧化处理是使金属铝和氧化溶液发生化学反响,在外表生成不溶性氧化膜的工艺[9-10]。
无锡法福外表处理技术常用化学氧化法主要有磷酸一铬酸盐法、铬酸盐法、碱性铬酸盐法和磷酸盐成膜法。
化学氧化膜比自然氧化膜厚度(4nm)大100~200倍,具有操作容易、设备简单、本钱低、生成速度快和附着性良好等优点,可单独作防护层或涂装底层;但化学氧化处理膜层存在耐磨性差、厚度薄、承载才能差等缺点。
2.2阳极氧化处理
铝阳极氧化工艺是在电解液中将铝合金作为阳极,以铅、不锈钢作为阴极,通电后在制品外表生成氧化膜的过程[11],该技术最早出如今20世纪20年代。
阳极氧化电解液主要以酸性液为主,常用的酸液包括:
硫酸、铬酸、草酸和硼酸。
在阳极氧化过程中电源最初使用的是直流电源,此法省去添加剂及其他设备,但膜生长速度慢,膜的整体性能一般。
近年来发现使脉冲电流与直流电流相叠加可完成阳极氧化,所得膜层性能更优异,可靠性更强。
阳极氧化不仅改进和进步了铝合金外表性能,如耐磨性、耐蚀性、外表硬度等,而且可以赋予外表各种颜色,大大进步铝合金的装饰性。
铝合金硬质阳极氧化[12]是将工件作为阳极,放入硫酸溶液中,阴极起导电作用,在外加电压的作用下,溶液中的OH-放电而析出氧,氧与阳极上的铝作用生成氧化膜.杨蔺孝等[13]指出在硫酸氧化液中添加草酸钴、磺基水杨酸镧铈等化合物,在25~220℃的条件进展氧化,可使氧化膜的莫氏硬度≥9(金刚石的莫氏硬度为10),耐烧蚀温度到达2000℃。
另一途径是变传统的直流氧化为脉冲或交直流叠加氧化。
复合阳极氧化
铝合金的复合阳极氧化是一种新型的阳极氧化技术.日本的吉村长藏[14]首先进展了这方面的尝试,他们分别在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉,以及Al2O3、SiC、SiN等超硬粉体和石墨等导电性粉体(微米级),使其悬浮于电解液中进展阳极氧化.顾德恩[15]等人提出了采用溶液浸渍方法在低压腐蚀铝箔外表沉积一层Ti氧化物,然后通过阳极氧化在阳极箔外表生成高介电常数的含Ti复合阳极氧化膜,以进步阳极箔的比容。
大连海事大学材料工艺研究所的刘世永[16]等人提出在常规铝合金硬质阳极氧化液中添加聚四氟乙烯颗粒,在6063铝合金外表形成含有聚四氟乙烯颗粒的复合硬质阳极氧化层,其滑动干摩擦条件下与淬火钢对磨的平均摩擦因数为0.11,比常规硬质阳极氧化层的摩擦因数降低17%。
2.3稀土转化膜
最初HinTon[17]、Mansfeld[18]等发现将铝合金浸于含有稀土元素氯化物(如CeCl3、LaCl3、YCl3、PrCl3等)的溶液中一定时间后,外表可形成一层含稀土金属氧化物或氢氧化物的转化层.这种转化膜层的耐蚀性,尤其是耐氯离子侵蚀性等于或优于铬酸盐转化膜.华南理工大学的吴桂香[19]等针对常见的6063铝合金型材试样,采用铈盐作为处理液的主要成分制备铝合金外表化学转化膜,并考虑到稀土转化膜成膜速度较慢而常需要在高温下进展的问题,参加KMnO4作为转化膜处理液的成膜氧化剂以进步成膜效率,降低成膜温度。
发现利用Ce(NO3)3为主的处理液处理6063铝合金,可在其外表生成金黄色的化学转化膜。
该膜耐腐蚀性较好,同时发如今稀土转化膜生成与耐腐蚀性能的影响因素中,Ce(NO3)3的含量影响最大,其次是KMnO4的含量,再次是温度。
目前常用的铝合金外表稀土转化膜工艺有如下几种[20]:
(1)稀土溶液长时间浸泡处理工艺;
(2)稀土转化膜的阴极电解工艺;(3)含强氧化剂、成膜促进剂和其他添加剂的处理工艺;(4)波美层处理工艺;(5)铈-钼处理工艺。
稀土在我国有着丰富的储量,稀土转化膜有着广泛的开发前景。
稀土转化膜技术的优点包括以下方面:
浸泡处理是该技术主要工艺手段,工艺简单、易于维护;无毒无污染,防蚀效果好;稀土化合物价格低廉,消费本钱低;废液无污染。
2.4锰酸盐转化膜
将铝合金置于含高锰酸钾、钼酸钠、钨酸钠和磷钨酸钠[21]溶液中进展化学或电化学处理,可得到外表含这种金属氧化物的转化膜层。
这种膜层赋于铝合金较好的耐蚀性。
北京化工大学吕勇武等[22]选用锰酸盐、钛盐作为成膜主盐,采用正交试验得到LY12铝合金化学转化膜的处理工艺.所制备转化膜的颜色为金黄色,呈针叶状构造.华南理工大学机械工程学院材料研究所的陈东初[23]等采用钼酸盐、高锰酸钾作为成膜氧化剂,对LY12[24]铝合金的化学转化膜工艺进展研究,处理溶液不含六价铬,符合环保要求,而且成膜速度快,可在室温下成膜,膜的耐蚀性能好。
转化膜的主要成分为镁、铝、氧、氟、锰等元素。
三、高能束外表强化
3.1微弧氧化法
微弧氧化技术又称为微等离子体氧化技术或阳极火花沉积技术[25],这是一种在金属及其合金外表通过微等离子体放电,进展复杂的电化学、等离子化学和热化学过程,原位生长氧化物陶瓷膜的新技术。
利用此项技术形成的外表膜层与基体的结合力强、硬度高、耐磨性、耐蚀性、抗热震性高、膜层电绝缘性好、击穿电压高。
不仅如此,该技术采用能量密度极高的微等离子弧加热的先进加热方法,基体组织构造不受影响,且工艺不复杂,不造成环境污染,是一项很有前途的材料外表处理新技术,正成为国际材料外表工程技术领域的研究热点。
张聚国等[26]以铝合金LY12为试验材料,采用MAO240/750微弧氧化设备、TT260测厚仪和AMARY-1000B扫描电子显微镜,研究了起弧电压、电流密度和氧化时间等参数对陶瓷层性能的影响。
徐俊[27]采用Na2SiO3系电解液通过一系列的铝合金微弧氧化工艺实验,研究微弧氧化过程中陶瓷氧化膜层的生长规律,不同电解质组成和浓度对陶瓷氧化膜质量的影响。
铝合金外表的微弧氧化是一个非常复杂的过程,包含初期氧化膜的电化学形成,以及后续的陶瓷膜击穿,其中包含热化学、电化学以及光、电、热等物理作用,并且这一过程受基体本身的材质、电源参数[28]以及电解液的参数影响,很难在线监测,这就为理论研究带来困难。
因此,到目前为止,仍没有一种理论模型能圆满地解释各种实验现象,对其机理研究仍需进一步的探究和完善[29]。
微弧氧化技术可以将铝合金与陶瓷材料的优点完美结合,所形成的氧化陶瓷转化膜不仅防腐耐且能防止电化学腐蚀。
微弧氧化技术具有前处理工艺简单,对环境无污染,形成的氧化膜与基体结合结实,具有高硬度,较好的致密性,良好的耐蚀性和耐高温冲击性能,因此它具有广泛的应用前景。
3.2等离子注入
离子注入法[30]是20世纪70年代开展起来的一种外表改性技术。
传统的离子束离子注入不适用于几何形状复杂的零件,且不适宜大批量消费,限制了其应用范围。
等离子基离子注入技术是一种新兴的外表改性方法,是在传统离子注入技术的根底上开展而来的。
它不但抑制了离子束离子[31]注入存在视线过程的局限,可用于具有不同几何形状的零件,而且在每一脉冲注入过程中都包含了注入、溅射、沉积等多元过程。
在实际操作中可根据需要控制参数同时全方位地注入多种元素,实现对材料的外表改性。
此外,哈尔滨工业大学的汤宝寅[32]等人通过在不同温度下对6061铝合金分别进展了氮、氧等离子体浸没离子注入处理,氮与氢混合气体等离子体浸没离子注入处理,以及在氮气氛中的钛或铝等离子体浸没离子注入与沉积处理,通过对得到的外表改性层的分析研究发现经氧离子注入处理后,抗磨性能显著改善;经高温氧离子注入试样的耐磨寿命最长;经氮、氢离子混合注入处理后铝合金的外表性能更优,摩擦系数可降到至0.1,耐磨寿命进步了约5倍。
因等离子基离子注入技术具有高效、低温、可批量消费等优点,使其具有广阔的应用前景。
磁控溅射
磁控溅射是一种高速率低基片温升的成膜新技术,沉积颗粒一般在纳米级,应用非常广泛.王齐伟等[33]通过直流平面磁控溅射系统,在6063铝合金上镀覆一层(TixAly)N硬质薄膜,来增强了铝合金的外表强度.薄膜的成分主要以TiN、Ti3AlN形式存在,结合良好;显微硬度明显进步,膜层外表均匀且致密性良好。
李华平[34]等利用磁控溅射系统在6061铝材上制备了3m的AlN薄膜,到达了纳米级。
XRD、椭偏测试及耐压测试结果说明,AlN膜为具有良好取向的多晶薄膜,击穿电压高达100V/m.利用自动划痕仪对AlN膜进展剥离实验,临界载荷为6N左右.
3.4双层辉光离子渗金属
双层辉光离子渗金属技术是太原理工大学徐重教授[35]创造的一项具有中国自主知识产权的创新性技术。
该技术已经在美、英、澳、日等国获得了专利权,其原理是在真空室内设置阴极和源极,利用辉光放电现象溅射出源极上的金属粒子,沉积到阴极(工件)上,利用轰击[36]和热扩散在工件外表形成渗镀合金层,到达改善材料外表性能的目的。
利用该技术在铝合金的外表渗镀钛等合金元素到达了改善铝合金外表性能的目的。
四、激光外表强化
铝合金的激光外表强化主要有激光冲击硬化、激光重熔、激光熔覆和激光合金化等多种方法[37-40]。
4.1激光重熔
用激光直接作用于铝合金外表,使其到达熔点温度以上并在外表形成熔池,在光束移走后由于熔池快速凝固导致外表组织和性能的变化.上海交通大学的蔡珣等[41]采用CO2激光器对ZL109合金进展了激光重熔(LaserRemelting)处理,改性层的平均显微硬度在116~203HV,相对于基底材料进步了约100HV,表现出较好的改性效果.其强化机理与晶粒细化、过饱和固溶这两种效应有关,改性层的磨损是基底的一半左右[42]。
4.2激光熔覆
目前,用于铝合金激光熔覆处理的粉末类型主要有Ni基、Cu基、陶瓷粉末等。
吉林工学院陈华等[43]采用HGL284型5kW横流电鼓励连续CO2激光器在ZL108上熔覆了Ni60、Al包Ni及Ni包Al三种粉末,结果说明熔覆层厚度可达15~110mm。
形成了Ni2Al硬质相,硬度显著进步。
卢长亮等[44]利用CO2连续激光器在LY12基材外表进展铝基合金粉末熔覆试验,获得了外表平整且内部无明显缺陷的熔覆层,从而为激光熔覆修复螺旋桨叶提供了可行的工艺。
4.3激光外表合金化
预置粉末法激光外表合金化[45]是在铝合金外表先用电镀、火焰喷涂、等离子喷涂等方法预置一层粉末,然后进展激光处理;送粉法激光外表合金化是在激光处理的同时同步送粉至熔池。
目前国内外多采用预置粉末法对铝合金进展合金化处理[46]。
五、复合技术
如今使用更多的是一种所谓的复合技术[47-49],就是集合各种技术的优点,防止其缺点,从而得到更加理想的外表处理结果.如加弧辉光技术、离子束结合溅射技术等,离子束结合溅射技术中将磁控溅射与离子注入,离子溅射结合有速度快、温度低、结合力好等优点.还有将激光与溅射结合等[50]。
六、完毕语
综上所述,各种铝合金外表处理方法均存在各自优缺点及适用范围。
镀层技术及转化膜处理技术方法获得的强化层较薄,仅有几百个微米,强化层与基体之间通常属机械结合界面或扩散结合界面,结合强度不高,不适用于承载或耐磨工况,通常应用于铝合金防腐蚀领域。
高能束外表处理技术,特别是激光外表强化技术,所获得的强化层通常为冶金结合,厚而致密,可以显著进步铝合金材料外表的各项物理化学性能,因此该技术既可应用于耐磨损工况,也适用于耐腐蚀场合,甚至于同时存在腐蚀与磨损交互作用的复杂工况。
现代经济的高速开展对铝合金外表改性技术也提出了更多更高的要求,特别是随着人们环保意识的不断进步,对外表改性技术的环境友好性要求也在不断进步。
随着现代工业的高速开展,特别是航空航天、汽车、建筑等领域的飞速开展,铝合金在各行各业中的应用将更加广泛;一些特殊条件、极端条件的特殊性要求,使得对铝合金的外表处理有更高的要求,迫使人们对铝合金的性能研究越来越高.一些本钱低、污染少、多素、多层次的外表复合技术必将成为将来开展的主要方向。
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