第二十章铜族和锌族元素ds区.docx

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第二十章铜族和锌族元素ds区

第19章铜族和锌族元素

§19-1铜族元素

19-1-1铜族元素的通性

铜族元素即ⅠB的Cu、Ag、Au三个元素。

1.价电子层结构

（n-1）d10s1最外层均只有1个s电子，次外层18e。

2.氧化数

铜族元素具有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ三种氧化态，而碱金属则只有+Ⅰ一种，这是因为铜族元素的ns电子和（n-1）d电子的能量相关不太大，在反应时容易补偿再被夺去1－2个电子的能量，例如我们比较同属四周期的Cu和K，Cu的I1=750KJ·mol-1，I2=1970KJ·mol-1，而K的I1=421KJ·mol-1，I2=3088KJ·mol-1，可见Cu第二个电子的电离能较K小得多。

铜族元素的I1与I2相相差约为1100－1400KJ·mol-1，而碱金属元素则相差2100KJ·mol-1—6700KJ·mol-1。

3.金属活泼性

同族从上到下按Cu、Ag、Au的顺序金属活泼性减弱，这与所有副族元素一致，而与ⅠA族等主族元素的金属性递变规律恰好相反。

其原因是因同副族元素从上到下原子半径增加不大，而新增加的次外层（对Au还包括倒数第三层的f电子）d电子的屏蔽作用较小，因而有效核电荷从上到下增大的影响超过原子半径增大的影响所致。

从φ0值可以说明这一顺序：

φ0Cu+/Cu=0.522V,φ0Ag+/Ag=0.796V,φ0Au+/Au=1.68V

与同周期碱金属元素相比，铜族元素由于次外层18e结构，核电荷又较同周期碱金属元素增加了10个单位，因此Z*增加明显，于是表现出x,I均较大，而原子半径和M+离子半径均较小，金属性较弱。

4.由于化合物共价性较明显，18e结构离子有很强的极化力和变形性，因此形成化合物时共价性较明显（如AgI）。

这可从它们的电负性值看出，按Pauling提出的键的离子性百分数计算式

键的离子性%=

当xA-xB>1.7键才属离子键。

5.易形成配合物由于本族元素（n-1）d、ns、np轨道能量差不大，能级较低的空轨道较多，故易形成配合物。

19-1-2金属单质

重要性质

1.物理性质Cu紫红色Ag银白Au黄色

Cu、Ag、Au密度较大，熔点较高，具有优良的传热导电性，Ag在所有金属中导电性最强，金的延展性最好。

2.化学性质

（1）与O2的作用

Cu在潮湿的空气中慢慢生成铜绿

2Cu+O2+H2O+CO2=Cu（OH）2·CuCO3

Ag、Au不与O2作用

（2）与酸作用

Cu、Ag、Au在电位序中均位于H之后，因此不能置换稀酸中的H+，而被氧化成简单金属离子，Cu在有氧化剂存在下与稀酸反应。

与氧化性酸反应

Cu+4HNO3（浓）＝Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O

3Cu+8HNO3（稀）＝3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

Ag与氧化性酸反应较Cu更困难

Au只与王水反应

Au+4HCl+HNO3＝HAuCl4+NO↑+2H2O

（3）与其它非金属反应

Cu、Ag、Au均能与卤素反应，反应程度按Cu—Ag—Au顺序下降，Cu在常温下反应，Ag常温下反应很慢，Au需加热方与干燥卤素反应。

Cu、Ag可与S化合生成CuS和Ag2S

Cu+S＝CuS

2Ag+S＝Ag2S

Ag与空气中的H2S会发生反应

4Ag+2H2S+O2＝2Ag2S+2H2O

19-1-3铜族元素的主要化合物

19-1-3-1铜的化合物

Cu的特征氧化态为+Ⅱ，也有+Ⅰ和+Ⅲ氧化数化合物，+Ⅲ很难遇到，教材中不作讨论。

1.氧化态为+Ⅰ的化合物

CuO、CuX（X=Cl、Br、I）、Cu2S将在实验中接触

2.氧化态为+Ⅱ的化合物

（1）CuO和Cu（OH）2

a.CuO可由Cu（OH）2受热分解获得

性质：

i）碱性氧化物

ii）有氧化性，加热时可被H2、C、CO、NH3等还原为Cu

iii）对热稳定，在高温下（>1273k）才会发生明显的分解，生成Cu2O

b.Cu（OH）2可由铜盐与强碱作用生成

CuSO4+2NaOH＝Cu（OH）2↓（浅兰）+Na2SO4

性质：

微显两性

Cu（OH）2+H2SO4＝CuSO4+2H2O

Cu（OH）2+2NaOH（浓、量）＝Na2[Cu（OH）4]（兰）

四羟基合铜（Ⅱ）离子可具有还原性醛基的葡萄糖氧化为葡萄酸，而本身被还原为鲜红色的Cu2O

Cu（OH）42-+C6H12O2＝Cu2O↓+H2O+C6H12O7

医学上用此反应检查糖尿病（常用含酒石酸钾钠（硫酸铜）碱性溶液）

（2）CuCl2

a.共价性

X射线研究表明，CuCl2是共价化合物，具有链状结构

每个Cu原子周围连接4个氢原子，且在同一平面上。

b.形成配离子

CuCl2易溶于水，在水溶液中存在[CuCl4]2-并有下面的平衡

[CuCl4]2-+6H2O＝[Cu（H2O）6]2++4Cl-

黄兰

当[Cl-]浓度较高时，有利于生成[CuCl4]2-，故CuCl2的很浓的溶液显黄绿色，浓溶液显绿色，稀溶液则显兰色。

C.水解作用

从水溶液中结晶析出的氯化铜为CuCl2·2H2O，当其受热时，由于Cu2+的极化作用，按下式分解：

故要除去CuCl2·H2O中的结晶水，需在HCl气流中加热进行。

MgCl2·6H2O与此相似Mg（OH）Cl+HCl

AlCl3·6H2O亦受热水解Al（OH）3+HCl

（3）硫酸铜

a.晶体加热脱水

五水合硫酸铜CuSO4·5H2O俗名胆矾或蓝矾，在加热时，发生下列变化：

b.晶体结构

在兰色的CuSO4·5H2O晶体中，四个H2O分子以平面四边形配位于Cu2+周围，第五个水分子氢键与SO42-结合，SO42-位于平面四边形的上和下，形成一个不规则的八面体。

c.用途（见教材）

3.配合物

与Cu（Ⅰ）比较，Cu（Ⅱ）有未充满的d轨道（电子构型3s2sp63d9），且电荷更高，半径更小，即极化力更强，因此更易形成配合物。

Cu2+形成的配离子主要是配位数为6的变形八面体，如Cu（2H2O）62+，[Cu（NH3）4（H2O）]2+，后者是向铜（Ⅱ）盐溶液如CuSO4加入NH3·H2O生成。

因两个H2O以长键和Cu2+配位，位于八面体相对的两端点上，而4个NH3则以短键与Cu2+配位，呈平面四方形，故该配离子常写作[Cu（NH3）4]2+。

Cu2+也形成4配位数的平面正方形配离子，如与卤离子X-即如此，价键理论对Cu2+的平面正方形配离子结构不能作出很好的解释，但配位场理论却可以予以说明。

Cu2+形成配合物时，因其3d轨道全满，且电荷较低，半径较大，极化力较低一些，故只用外层的4s、4p轨道成键，当形成2配位数，配合物时采取sp杂化，几何构型为直线型，如[CuCl2]-，配位数为4的配离子则采取sp3杂化轨道成键，几何构型为四面体型，例如[Cu（CN）4]3-。

4.Cu2+和Cu+的相互转化

Cu能形成氧化数为+1、+2的化合物，+2是铜化合物特征氧化数，习惯上总是说二价铜较为稳定，一价铜不够稳定。

这是由于很多反应都是在溶液中进行，实际上因为物质的稳定性与其存在状态和所达条件相关，应具体问题具体分析。

从离子结构来看，Cu+为3d10，应该比Cu2+的3d9稳定，并且Cu（g）→Cu2+（g）

I1=750KJ/mol，而Cu（s）→Cu2+（g）这一过程，I1+I2=2720KJ/mol，可见从Cu原子生成气态Cu2+较生成Cu2+（g）需多吸收1970KJ/mol的I2，实际上，从Cu+和Cu2+的表现，可以得到如下的规律：

（1）干态时Cu+化合物比Cu2+化合物稳定，从以下两点可证明：

a.CuO或CuS加热时，转变为Cu2O和Cu2S

b.地壳中辉铜矿（Cu2S）、赤铜矿（Cu2O）矿石分布比CuS、CuO还多。

（2）水溶液中则Cu2+稳定而Cu+不稳定，Cu+会自发地发生歧化反应

2Cu+＝Cu2++Cu

这从铜的元素电势图可以看出

K=1.408×106

φ0右>φ0左，其K=[Cu2+]/[Cu+]=1.4×106，说明歧化反应进行得很完全，例如反应：

Cu2O+H2SO4（稀）＝Cu+CuSO4+H2O

即为一例,上述歧化反应的发生和Cu2+电荷较高，半径较小，水合热大（-2121KJ/mol）

相关（Cu+的ΔHm＝-582KJ/mol）

（3）Cu2+和Cu+可在一定条件下互相转化，即

i）还原剂

ii）形成↓或配合物

例如：

a.2Cu2++4I-＝2CuI↓（白）+I2

b.Cu+CuCl2＝2CuCl↓（白）

CuCl+HCl（浓）＝H[CuCl2]（棕）

对a可认为由

1则可以表示为

用CuI沉淀溶解平衡下的[Cu+]计算③式的φ值

即

（1）的φ0`值φ0`=φ=φ0Cu2+/Cu++0.0592lg[Cu2+]/[Cu+]

标态下[Cu2+]=1mol.L-1

可用电极电势值讨论：

相关半反应为：

Cu2++e=Cu+φ0=0.198V

I2+2e=2I-φ0=0.535V

标准态时[Cu2+]、[I-]均为1mol.L-1

Ksp（CuI）=5.06×10-12[Cu+]=Ksp/[I-]=5.06×10-12（mol.L-1）

φ`0=φ0Cu2+/Cu++0.0592lg[Cu2+]/[Cu+]

1

=0.198+0.0592lg━━━━━

5.06×10-12

=0.83V

还原态浓度大大降低而使φ↑

φ`0>φ0I2/I-故反应可以进行。

19-1-3-2银的化合物

Ag主要为+2氧化态

1.Ag2O

生成：

性质：

①不稳定性：

Ag2O＝2Ag+

O2

②氧化性：

Ag2O+CO=2Ag+CO2可用于防毒面具。

Ag2O+H2O2=2Ag+H2O+O2↑

2.AgNO3

最重要的银盐，常用化学试剂

制备：

Ag+2HNO3（浓）＝AgNO3+NO2↑+H2O

3Ag+4HNO3（稀）＝3AgNO3+NO↑+2H2O

从计量系数可见稀HNO3耗用HNO3量较少（同样多的Ag）

蒸发结晶得AgNO3，制备高纯度AgNO3还需灼烧除杂。

性质：

①易溶于水

②熔点较低，481.5K

③易分解。

加热至713K时分解，在有微量有机物存在或日光照射下也逐渐分解，故应避光保存于棕色瓶中。

④与蛋白质作用生成黑色蛋白银，故对有机组织有破坏作用，使用时注意不要让皮肤接触。

3.卤化银

①制备：

KX+AgNO3＝KNO3+AgX↓（X=Cl,Br,I）

Ag2O+2HF＝2AgF+H2O因AgF可溶于水

②性质：

解释：

F-→I-，r↑，电子层↑，变形性增强，故从AgF→AgI离子极化作用加强。

③感光性

AgCl、AgBr、AgI都具有感光性，故在照像术上应用。

i）底片、相纸涂有一层含细小AgBr的明胶

ii）感光

曝光之后的发生分解，分解后有银晶核析出

iii）显影将感光后的底片在暗室中用有机还原剂如对苯二酚等将含银核的进一步还原

经过一定时间的显影，底片上的像达到足够清晰度即可

iv）定影：

用Na2S2O3溶液将未感光的溶解。

AgBr+2Na2S2O3＝[Ag（S2O3）2]3-+4Na++Br-

底片洗后，用印像纸放在底片上经感光，显影、定影、晾干，即得照片。

4.配合物

Ag+的重要特征是易形成离子，如：

Ag+2NH3=[Ag（NH3）2]+K稳=1.7×107

Ag+2S2O32-=[Ag（S2O3）2]3-K稳=1.6×1013

Ag+2CN-=[Ag（CN）2]-K稳=1.0×1021

利用配合物生成，可以使难溶性银盐溶解，如：

AgCl（s）+2NH3=[Ag（NH3）2]++Cl-

相当于AgCl=Ag++ClKsp

Ag+2NH3=[Ag（NH3）2]+K稳=反应偶合[NH3]可使平衡右移。

所以K=Ksp·K=1.56×10-10×1.7×107=2.7×10-3

同样

AgBr（s）+2S2O32-=[Ag（S2O3）2]3-+Br-

K=7.7×10-13×1.6×1013=12.32

AgI（s）+2CN-=[Ag（CN）2]-+I-

K=1.5×10-16×1.0×1021=1.5×105

因此，利用浓NH3.H2O、Na2S2O3、KCN可以分别使AgCl、AgBr和AgI沉淀溶解。

银镜反应：

2[Ag（NH3）2]++RCHO+2OH-=RCOONH4+2Ag+3NH3+H2O鉴定醛

19-1-4铜族元素与碱金属元素的对比

①金属键IA仅ns电子参与成键：

IB有ns（n-1）d电子参与成键

②化学活泼性和性质变化规律：

用Z*和r说明

③键型、还原性、及多种氧化态，用铜族元素ns的（n-1）d能量相相差不大φ0值及离子极化作用较强解释。

④形成配合物，从电子构型（9-17e或18e），价层有能量较低的空轨道，离子极化作用强解释。

⑤MOH的碱性，从Mn+的极化力考虑。

§19-2锌族元素

锌族元素即周期表中ⅡB族Zn、Cd、Hg

19-2-1锌族元素的通性

1.价电层结构为（n-1）d10ns2次外层为18e

2.氧化数+2，但Hg有+1（惰对效应）

3.性质

（1）单质的熔、沸点、气化热、熔化热

特点：

a.按Zn－Hg依次降低。

b.低于同周期的碱金属和铜族元素。

原因：

i）惰性电子对效应与同周期的碱土金属、铜族元素相比s电子的稳定性使金属单质中参与形成金属键的自由电子较少，因而原子间结合力较弱。

同时这种稳定性从Zn－Hg增强，故有Zn－Hgmp、bp气化热降低。

ii）原子半径族内半径从Zn－Hg增大，与Zn－Hg的上述性质递变相符。

（2）金属活泼性

a.族内活泼性从Zn－Cd－Hg减小，可从有关φ0值说明

b.与铜族元素相比，显得较活泼，与碱土金属元素相比，则活泼性较低。

解释：

用ΔH0近似代替ΔG0讨论

a.族内：

Zn的较大ΔHm，补偿了较大的I1+I2，总结果是从Zn—Hg，ΔH增加，因此活泼性降低。

b.Zn与CuI1+I2+ΔHmZn为604，Cu为599极为相近，起决定作用的是Zn的S较大大低于Cu（约少210KJ/mol）

Cu族与Zn族元素的金属活泼性次序是

Zn>Cd>（H）>Cu>Hg>Ag>Au

c.从φ0值和I1+I2可比较，锌族元素的Z*较大，r较小（同周期相比）

（3）形成配合物倾向

由于该族元素离子M+具有18e构型，有较强极化和较大变形故形成化合物时，键的共价性较强，加之M2+具有空的ns、np轨道，故易形成配合物。

19-2-2单质的重要化学性质

1.与O2的作用

Zn、Cd在加热时，可生成氧化物，Hg与O2反应则如下式：

2.与酸作用

从φ0值可知，Zn、Cd可与稀酸（HCl、H2SO4等）反应，但纯Zn反应极慢（因超电势），Cd反应也较慢，而Hg则只能与氧化性酸作用（用于启普发生器的锌粒含有微量Cu、Co、Ag等超电势较低的杂质，与Zn形成微电池，Zn作（阳极（负极））溶解，H2在杂质上放电，故反应易于进行）。

白铁皮利用镀锌层保护即利用了原电池原理。

3Hg+8HNO3（过量）＝3Hg（NO3）2+2NO↑+4H2O

6Hg+8HNO3（稀冷）＝3Hg2（NO3）2+2NO↑+4H2O

Δ

Hg+2HNO3（浓）＝HgSO4+2SO2↑+2H2O

3.锌的特性

（1）在含CO2的潮湿空气中生成紧密的保护膜

4Zn+2O2+3H2O+CO2＝ZnCO3·3Zn（OH）2

红热时，可与水蒸气或CO2作用

（3）具有两性，可溶于强碱

Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn（OH）4]+H2↑

这一点与Al、Be等一样

（4）与氨水作用

Zn+4NH3+2H2O=[Zn（NH3）4]（OH）2+H2↑

Al则无此反应，这与Zn与NH3形成配离子相关。

此外，锌又与大多数非金属在加热下发生反应。

4.Hg的特性

（1）汞能溶解许多金属（如Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Al等）形成汞齐。

（2）易与硫粉反应（直接），在常温下即可生成HgS，因此当汞溅落地上时，凡是可能遗留之处，均应以硫粉覆盖，以防止Hg蒸汽污染。

19-2-3锌族元素的主要化合物

1.氧化物和氢氧化物

（1）氧化物和氢氧化物

a.ZnO、CdO、HgO都几乎不溶于水，常用作颜料。

b.ZnO、CdO生成热较大，较稳定，加热升华而不分解，HgO加热至773K即分解。

（2）氢氧化物

①M2+与强碱反应可得到M（OH）2：

Zn2++2OH-=Zn（OH）2↓

Cd2++2OH-=Cd（OH）2↓

Hg2++2OH-=HgO↓+H2O

但汞（Ⅱ）盐与碱反应，析出的不是Hg（OH）2而是HgO，是因为Hg2+极化作用更大，生成Hg（OH）2即立即脱水变成HgO。

②Zn（OH）2显两性，溶于强酸成锌盐，溶于强碱成锌酸盐：

Zn（OH）2+2H+=Zn2++2H2O

Zn（OH）2+2H+=Zn[（OH）4]2-

在Zn（OH）2溶液中有如下平衡：

Cd（OH）2则几乎只显碱性，酸性特别弱，只在热、浓的强碱溶液中可缓慢溶解③Zn（OH）2和Cd（OH）2可溶于氨水中，生成相应氨配离子。

Zn（OH）2+4NH3=[Zn（NH3）4]2++2OH-

Cd（OH）2+4NH3=[Cd（NH3）4]2++2OH-

④Zn（OH）2和Cd（OH）2加热时都易脱水变为ZnO、CdO，如：

锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物，并依Zn→Cd→Hg的顺序共价性增强。

2.硫化物

往Zn2+、Cd2+、Hg2+溶液中分别通入H2S，可生成相应硫化物沉淀，这些硫化物的溶度积和颜色如下：

ZnS溶于0.1mol.L-1的HCl，但不溶于HAc、CdS不溶于稀酸，但溶于浓酸。

故分离Zn2+、Cd2+可在将[H+]控制在约0.3mol.L-1的情况下，让Cd2+生成CdS↓，而Zn2+则在溶液中从而实现分离。

HgS是溶解度最小的金属硫化物，它不溶于浓HNO3，但可溶于王水：

3HgS+12HCl+2HNO3＝3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O

此反应通过生成HgCl42-（保持溶液中[Hg2+]较低）和析出S（降低溶液中[S2-]）而能进行。

HgS也可溶于浓Na2S溶液生成[HgS2]2-

HgS+Na2S（浓）=Na2[HgS2]

3.氯化物

（1）ZnCl2

有明显共价性的化合物，溶解度大，吸水性强。

水解作用

ZnCl2·H2O晶体

与CuCl2·H2O类似，需在HCl气流中加热方可使之脱去结晶水。

浓溶液中：

ZnCl2+H2O=H[ZnCl2（OH）]

故可用在焊接时除去金属表面的氧化物，如：

FeO+2H[ZnCl2（OH）]=Fe[ZnCl2（OH）]2+H2O

（2）氯化汞HgCl2（升汞）

有剧毒，白色晶体，微溶于水，共价型分子，在水中主要以HgCl2分子存在，离解常数很小：

HgCl2=HgCl++Cl-K1=3.2×10-7

HgCl+=HgCl2++Cl-K2=1.8×10-7

与NH3·H2O作用：

HgCl2+2NH3=Hg（NH2）Cl↓（白）+NH4Cl

氯化氨基汞

在水中能有水解：

HgCl2+H2O=Hg（OH）Cl+HCl

在酸性介质中具有氧化性：

（3）氯化亚汞Hg2Cl2（甘汞）

亚汞离子的结构：

双聚体Hg22+（+Hg:

Hg+）即两个Hg+以共价结合，以满足每个Hg原子上都保持6s2电子结构，这也是s电子稳定性的一种表现。

在Hg22+中的Hg的氧化数为+1。

Hg2Cl2不溶于水，它是由可溶性的Hg2（NO3）2与HCl作用制得：

Hg（NO3）2+2HCl＝Hg2Cl2↓（白）+2HNO3

在光照下Hg2Cl2易发生歧化

故应保存在棕色瓶中。

4.Hg22+和Hg2+的相互转化

Hg22+和Hg2+在溶液中有如下平衡：

Hg+Hg2+＝Hg22+

从汞的电势图

可以计算出反应平衡常数

（用上述数据）

K=62.7

说明（平衡时）水溶液中的Hg22+很稳定，据此可制备亚汞盐，例如：

Hg（NO3）2+Hg=Hg2（NO3）2共同振荡

为防止Hg2+和Hg22+水解，反应时需加入稀HNO3作抑制剂。

由于上面的K值不太大，采取适当措施，可使反应逆向进行，即让Hg22+发生歧化，例如在Hg22+溶液中加入NH3·H2O：

Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl2↓（白）+Hg↓（黑）+NH4Cl

沉淀为白色的HgNH2Cl2和黑色的Hg的分散细珠的混合物，呈灰色，与HgCl2与NH3作用产物为白色的Hg（NH2）Cl沉淀有明显区别，故可用于区分Hg2+和Hg22+。

在Hg22+中加入强碱，通H2S或加入氧化物也可发生歧化：

Hg22++2OH-=Hg↓+HgO↓+H2O

Hg22++H2S=Hg↓+HgS↓+2H+

Hg22++2CN-=Hg↓+Hg（CN）2↓

这些反应的发生是通过降低溶液中的[Hg2+]而使φ左>φ右。

5.配合物和Hg2+的鉴定

Zn2+、Cd2+与NH3·H2O作用生成氨配合物。

Zn2+、Cd2+、Hg2+与CN-作用生成很稳定的氰配合物。

Hg2+与卤离子或SCN-也可形成配合物。

Hg2+与过量KI反应

Hg2++2I-=HgI2↓（红色）

HgI2+2I-=[HgI4]2-（无色）

这种溶液K2[HgI4]和KOH的混合溶液称为奈斯勒剂