大学有机化学知识点总结与归纳.docx
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大学有机化学知识点总结与归纳
大学有机化学知识点总结与归纳
大学有机化学知识点总结与归纳
1.酸性比较
α-H存在于羰基的α-C上(这是句废话)它的酸性由旁边的吸电子基团的强弱决定一般的,相邻基团的吸电子效果越强其酸性越强相反则越弱如果连接了硝基之类的效果就相当不错了。
在强碱性环境的条件下可以类似于酸的电离一样从分子上解离被强碱捕获其母体分子形成了碳负离子
碳负离子作为富电子基团作为亲核试剂具有很强的亲核活性对高度极化的基团的正电中心进行进攻常见的是羰基碳
溶剂的碱性强可以促进这类反应的正反应方向进行可以促进脱质子嘛!
比较弱的可以用氢氧化钾(这个太弱了很少用)也可以用乙醇钠LDA之类的强碱。
2.反应活性
有很多有机化学反应,反应时对于不同的烷基或者比如卤代反应对于不同的卤代烃有不同的活性,那么活性的不同是由于什么引起的呢?
其实化学反应就是电性相反的原子或者基团重新组合,因此,表面上看不同的,烃基或者卤素原子活性不同,其实就是电子云的疏密不一样,电负性也是这个原因。
比如卤代烃的反应活性R3H-x>R2CH-X>R-CH2-X而醚的碳氧键断裂(就是酸和醚反应先形成佯盐然后发生亲电取代反应)醚键断裂顺序刚好相反,因为有些是亲电的反应,要求电子云密度大的,活性高。
有些是亲核的,要求电子云密度小。
是由烷基或卤代基的给电子或吸电子能力不同引起的。
不同的机理,活性刚好是相反的因为烷基给电子而卤代基吸电子。
3.碳正离子
碳正离子,也称作碳阳离子,是含有正电碳的活性中间体,通常碳为sp2杂化,与三个基团结合,留下一对垂直于平面的p轨道。
碳正离子在有机化学中具有很重要的地位,如SN1反应即经由碳正离子中间体。
一般具有能稳定正电荷的基团的碳正离子具有较高的稳定性。
一般而言,三级碳正离子的稳定性大于二级碳正离子;二级碳正离子大于一级碳正离子。
反应中间体涉及碳正离子者通常会发生重排,例如SN1反应及E1反应等。
重排的种类则有氢阴离子迁移(Hydrideshift)与甲基迁移(Methylshift)两种。
碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。
碳正离子与自由基一样,是一个活波的中间体。
碳正离子有一个正电荷,最外层有6个电子。
带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子(或原子团)结合,形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。
碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。
碳正离子是平面结构。
根据带正电荷的碳原子的位置,可分为一级碳正离子,二级碳正离子和三级碳正离子。
碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下:
(1)苄基型或烯丙型一般较稳定;
(2)其它碳正离子是:
3°>2°>1°;
碳正离子越稳定,能量越低,形成越容易,加成速度也越快,可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。
正电荷定域在一个碳原子或非定域地分布在包括碳原子在内的几个原子上,并且是偶数价电子的中性物种的质子化或脱去氢负离子得到的产物。
这是一类缺电子物种。
例图(a)叔丁基正离子,它相当于从异丁烷的2位碳上移走一个H-,或是由异丁烯在双键末端结合一个质子的产物。
叔丁基正离子是电荷定域的。
(b)为卓基离子,是由还庚三烯移除一个H-而成的。
并且是电荷非定域的。
(a)的中心碳原子周围只有六个价电子。
(b)中每个碳分得个电子,因此均不足八个电子如图是甲烷在超酸中质子化生成的甲翁离子。
从不同的角度出发,可将碳正离子进行不同的分类。
(a)叔丁基正离子;(b)卓基正离子;(c)甲翁离子CH5+
扩展阅读:
大学有机化学复习重点总结(各种知识点,鉴别,命名)
有机化学复习总结
一.有机化合物的命名
1.能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:
-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2),并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2.根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer投影式)。
立体结构的表示方法:
COOHCH3HOHC2H51)伞形式:
HH3CCOH2)锯架式:
HOH
HHHHHHHCOOH3)纽曼投影式:
HHHHH4)菲舍尔投影式:
HCH3OH
5)构象(conformation)
(1)乙烷构象:
最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
(2)正丁烷构象:
最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3)环己烷构象:
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.Z/E标记法:
在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一
侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。
CH3CHCC2H5HClCH3CCClC2H5
(Z)-3-氯-2-戊烯(E)-3-氯-2-戊烯2、顺/反标记法:
在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
CH3CHCCH3CH3CHHCCH3HHCH3H顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷HCH3CH3HCH3
顺-2-丁烯反-2-丁烯3、R/S标记法:
在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
aCcR型abCbS型ddc
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二.有机化学反应及特点1.反应类型
自由基反应自由基取代:
烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α-H卤代自由基加成:
烯,炔的过氧化效应亲电加成:
烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成亲电取代:
芳环上的亲电取代反应
亲核取代:
卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂反应类型还原反应(包括催化加氢)离子型反应:
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧亲核加成:
炔烃的亲核加成化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)消除反应:
卤代烃和醇的反应2.有关规律同反应:
双烯合成协1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近
共平面,π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的
烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
8)基团的“顺序规则”3.反应中的立体化学烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成其它亲电试剂:
顺式+反式加成
(按历程分)反应,卤苯的取代反应烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃Na/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:
SN1:
外消旋化的同时构型翻转SN2:
构型翻转(Walden翻转)消除反应:
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念1.同分异构体
2.试剂
同分异构构造异构碳架异构CH3H2CCCH2CH2H2CCCH3HCHCH2CH3CH3CHCH3OCH3CH3CHOCHCH3位置异构CH2官能团异构CH3CH2OH互变异构CH2CHOH亲电试剂:
立体异构顺反异electrophilic构简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(reagent)。
亲电试构型异构剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的构p轨道或能够接受电子对的中性分子,如:
象异构d轨道,
+++++++
H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、
X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2hv或高温均裂2ClBr2hv或高温均裂2Br对映异构Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论sp3、sp2、sp杂化。
6.旋光性平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
苏式,赤式:
差向异构体:
Walden翻转:
7.电子效应1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
立体效应(空间效应)范德华张力:
两个原子或原子团距离太近,小于两者的范德华半径之和而产生的张力。
HHHHHCOCH3顺反异构体,产生条件:
Hexo(外型)COCH3HHCHOOHOHCH2OH赤式HHOCHOOHHCH2OH苏式OH空间阻碍:
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
OHCH3CHSO3H和H38.其它
重叠构象中存在着要变扭转张力exo:
在内型(endo),外型():
为交叉式构象的一种张力。
SO3HHHHHHH
H烯醇式:
endo(内型)
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR(E-构型)>RCH=CHR(Z-构型)>RHC=CH2>CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
CH2CHCH2>(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3CH2自由基稳定性顺序:
CH2CHCH2CH碳负离子稳定性顺序:
2CH3CH2>CH3>(CH3)3C>(CH3)2CH>
CH2CHCH26.共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度):
CH2(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
>CH3>1R。
>2R。
>3。
R>>>>>
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