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电化学基础
第11章电化学基础
[教学要求]
1.理解氧化还原反应的实质,掌握配平氧化还原反应方程式的方法。
2.理解电极电势的概念,以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。
3.掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和限度及其计算。
4.了解元素电势图及其运用。
[教学重点]
1.电极电势的概念,以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。
2.电极电势的应用。
3.元素电势图及其运用。
[教学难点]电极电势的应用。
[教学时数]9学时
[内容提要]
1.原电池
原电池 电极电势和电动势
2.氧化还原反应方程式的配平
电极反应式的配平 氧化还原方程式的配平
3.电池反应的热力学
电动势EӨ和电池反应△rGӨm的关系 电动势EӨ和电池反应KӨ的关系
浓度对E和φ的影响(Nernst方程) 水溶液中离子的热力学函数
4.化学电源
5.分解电压和超电压
6.和电极电势有关的图示
电势-pH图 元素电势图 自由能-氧化数图
§11.1原电池
一.原电池
1基本概念
将化学能转变成电能的装置称为原电池,它利用氧化还原反应产生电流。
左池:
锌片插在1mol·dm-3的ZnSO4溶液中。
右池:
铜片插在1mol·dm-3的CuSO4溶液中。
两池之间倒置的U形管叫做盐桥。
检流计表明电子从锌片流向铜片。
左侧为负极,右侧为正极。
2半反应
Zn极 Zn==Zn2++2e-
(1)
电子留在Zn片上,Zn2+进入溶液,发生氧化;
Cu极 Cu2++2e-==Cu
(2)
从Zn片上得到电子,使Cu2+还原成Cu,沉积在Cu片上。
电池反应为:
(1)+
(2),得
Zn+Cu2+===Cu+Zn2+
(1)和
(2)称为半电池反应,或半反应。
3盐桥
随着上述过程的进行,左池中Zn2+过剩,显正电性,阻碍反应Zn==Zn2++2e-的继续进行;右池中SO42-过剩,显负电性,阻碍电子从左向右移动,阻碍反应Cu2++2e-==Cu的继续。
所以电池反应Zn+Cu2+===Cu+Zn2+不能持续进行,即不能维持持续的电流。
将饱和的KCl溶液灌入U形管中,用琼胶封口,架在两池中。
由于K+和Cl-的定向移动,使两池中过剩的正负电荷得到平衡,恢复电中性。
于是两个半电池继续进行,反应乃至电池反应得以继续,电流得以维持。
这就是盐桥的作用。
4电池符号
原电池可以用电池符号表示,前述的Cu-Zn电池可表示如下
(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)
左边负极,右边正极;两边的Cu,Zn表示极板材料;离子的浓度,气体的分压要在()内标明。
‘|’代表两相的界面;‘‖’代表盐桥。
盐桥连接着不同的溶液或不同浓度的相同溶液。
二电极电势和电动势
1电极电势(金属-金属离子电极)
Cu-Zn电池中,Cu为正极,Zn为负极,在中学化学课程中这是依据金属活动顺序表进行判断的。
电极是多样的,仅靠这一方法去判断是远不够的。
我们必须学习一些新的概念和新的方法。
Zn插入Zn2+的溶液中,构成锌电极。
这种电极属于‘金属-金属离子电极’。
当Zn与Zn2+接触时,有两种过程可能发生:
Zn===Zn2++2e-
(1)
Zn2++2e-===Zn
(2)
金属越活泼,溶液越稀,则过程
(1)进行的程度越大;金属越不活泼,溶液越浓,则过程
(2)进行的程度越大。
达成平衡时,对于Zn-Zn2+电极来说,一般认为是锌片上留下负电荷而Zn2+进入溶液。
如图所示,在Zn和Zn2+溶液的界面上,形成双电层。
双电层之间的电势差就是Zn-Zn2+电极的电极电势。
(本书是指金属高出溶液的电势差)
当Zn和Zn2+溶液均处于标准态时,这个电极电势称为锌电极的标准电极电势,用φӨ表示,非标准态的电极电势用φ表示。
电极电势的物理学单位是V(伏特)。
上述的锌电极的标准电极电势为-0.76V,表示为:
φӨ(Zn2+/Zn)=-0.76V
铜电极的双电层的结构与锌电极的相反,如前面的图示。
故有
φӨ(Cu2+/Cu)=0.34V
2原电池的电动势
电极电势φ表示电极中极板与溶液之间的电势差。
当用盐桥将两个电极的溶液连
通时,若认为两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差,就是电池的电动势。
用E表示电动势,则有:
E=φ(+)-φ(-)
若两电极的各物质均处于标准状态,则其电动势为电池的标准电动势:
EӨ=φӨ(+)-φӨ(-)
电池中电极电势φ大的电极为正极,故电池的电动势E的值为正。
有时计算的结果E为负值,这说明计算之前对于正负极的判断有误。
E>0是氧化还原反应可以自发进行的判据。
(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)
EӨ=φӨ(+)-φӨ(-)=0.34V-(-0.76V)=1.10V
所以,电池反应Zn+Cu2+==Cu+Zn2+可以自发进行。
3标准氢电极(气体-离子电极)
至此,我们定义了电极电势φӨ和φ,电池的电动势EӨ和E。
电池的电动势可以测得,这将在物理学实验中学习。
但是电极电势φ值的测定中仍有一些问题需要说明。
测φ值必须组成一个电路,组成电路就必须有两个电极,其中一个是待测电极,而另一个应该是已知φ值的参比电极。
测出由待测电极和参比电极组成的原电池的电动势E[E=φ(+)-φ(-)],由公式和参比电极的φ值,就可以计算出待测电极的电极电势。
现在的问题在于用什么电极作为参比电极,参比电极的电极电势如何得知。
电化学和热力学上规定,标准氢电极φӨ(H+/H2)=0V
如图,铂丝连接着涂满铂黑(一种极细的铂微粒)铂片,作为极板,插入到标准态的H+(1mol·dm-3)溶液中,并向其中通入标准态的H2(PӨ)构成标准氢电极。
氢电极作为电池的正极时的半反应为2H++2e-===H2。
氢电极属于气体-离子电极。
标准氢电极作为负极时,可以表示为:
Pt,H2(PӨ)|H+(1mol·dm-3)
标准氢电极与标准铜电极组成的电池,用电池符号表示为
(-)Pt,H2(PӨ)|H+(1mol·dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)
测得该电池的电动势:
EӨ=0.34V
由公式EӨ=φӨ(+)-φӨ(-)得:
φӨ(+)=EӨ+φӨ(-)
故:
φӨ(Cu2+/Cu)=EӨ+φӨ(H+/H2)=0.34V+0V=0.34V
为测锌电极的电极电势,组成电池
(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H+(1mol·dm-3)|H2(PӨ),Pt(+)
测得该电池的电动势EӨ=0.76V
由公式EӨ=φӨ(+)-φӨ(-)得:
φӨ(-)=φӨ(+)-EӨ
故:
φӨ(Zn2+/Zn)=φӨ(H+/H2)-EӨ=0V-0.76V=-0.76V
注意:
φӨ(H+/H2)=0V是一种人为规定。
4其它类型的电极
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐(或氧化物),将其浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中(或酸、碱中),构成电极。
如在Ag丝的表面涂上一层AgCl,插入盐酸中,即构成这种电极。
这种电极称为金属-难溶盐-离子电极。
该电极作为正极时的半反应是:
AgCl+e-==Ag+Cl-
该电极符号可表示为:
Ag|AgCl(s)|Cl-
它的标准态应是:
[Cl-]=1mol·dm-3。
若在Ag丝的表面涂上一层Ag2O,插入NaOH溶液中,即构成金属-氧化物-离子电极。
该电极作为正极时的半反应是:
Ag2O+H2O+2e-==2Ag+2OH-
该电极符号可表示为:
Ag|Ag2O(s)|OH-
它的标准态应是:
[OH-]=1mol·dm-3。
金属-难溶盐-离子电极中,非常重要的一种是甘汞电极。
(如图)
实际测量中,标准氢电极使用不多,
原因是氢气不易纯化,压强不易控制,铂
黑容易中毒。
甘汞电极是实际测量中最常
用的参比电极,它的电极电势很易于控制。
甘汞是汞的一种难溶盐,化学式为
Hg2Cl2。
电极反应:
Hg2Cl2+2e-==2Hg+2Cl-
电极符号可以表示为:
Hg|Hg2Cl2|KCl(浓度)
甘汞电极的标准态是[KCl]=1mol·dm-3。
其φӨ=0.280V
为了便于控制甘汞电极的电极电势,经常使用饱和甘汞电极。
电极中的KCl溶液是饱和的,并与KCl晶体共存。
这时的电极电势,只要知道KCl饱和溶液的浓度,就可以根据:
Hg22++2e-===2HgφӨ=0.280V而求得。
具体的计算方法下一节会学习。
已经讨论过三种类型的电极:
金属-离子电极,气体-离子电极,金属-难溶盐(氧化物)-离子电极。
这三种电极的半反应均有单质参与。
再介绍一种没有单质参与反应的电极——氧化还原电极:
它是由惰性金属插入含有某一元素的两种不同价态的离子的溶液中形成的。
如,将铂丝插入Fe3+,Fe2+离子共存的溶液中,即构成一种氧化还原电极:
Fe3++e-===Fe2+Pt|Fe3+,Fe2+
又如,将铂丝插入含有Cr3+和Cr2O72-离子的溶液中,即有:
Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2OPt|Cr3+,Cr2O72-
5标准电极电势表
电极反应φӨ/V
Zn2++2e-==Zn-0.76
Fe2++2e-==Fe-0.44
2H++2e-==H20.00
AgCl+e-==Ag+Cl-+0.22
Cu2++2e-==Cu+0.34
Fe3++e-==Fe2++0.77
Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O+1.23
Cl2+2e-==2Cl-+1.36
MnO4-+H++5e-==Mn2++4H2O+1.49
左侧价态高,称为氧化型;右侧价态低,称为还原型。
氧化型和还原型组成一个氧化还原电对。
虽然氧化型和还原型的实质是指左侧和右侧的所有物质,但在一般的表示中经常只写出化合价有变化的物质。
如Cu2+/Cu,Cr2O72-/Cr3+,氧化型在左上,还原型在右下。
半反应的电极电势也经常写成电对的电极电势,如将
Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O φӨ=1.23V
表示成:
φӨ(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V
电极反应的通式为:
氧化型+ne-==还原型。
式中e-表示电子,n表示半反应中转移电子的个数,为一纯数。
标准电极电势表中,各半反应按照其φӨ值增大的顺序从上到下排列。
原则上,表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。
位置在上的,即电极电势小的为负极,位置在下的,即电极电势大的为正极。
φӨ(+)-φӨ(-)即得EӨ,正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应。
在电池反应中,正极的氧化型是氧化剂,它被还原成其还原型;而负极的还原型是还原剂,被氧化成其氧化型。
例如:
Zn2++2e-==Zn φӨ=-0.76V
Cu2++2e-==CuφӨ=+0.34V
位置在上的,电极电势小的锌电极为负极,位置在下的,电极电势大的铜电极为正极。
正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应:
Zn+Cu2+===Cu+Zn2+
正极的氧化型Cu2+是氧化剂,它被还原成其还原型Cu;负极的还原型Zn是还原剂,被氧化成其氧化型Zn2+。
电极电势高的电极,其氧化型的氧化能力强;电极电势低的电极,其还原型的还原能力强。
于是根据标准电极电势表,原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性。
前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表,所列的反应是在酸介质中进行的。
反应中出现的许多物质只能在酸中出现,而不能在碱中出现。
碱介质中另有一张标准电极电势表。
下面列出几个反应:
2H2O+2e-==H2+2OH-φӨ=-0.83V
Cu(OH)2+2e-==Cu+2OH-φӨ=-0.22V
ClO4-+H2O+2e-==ClO3-+2OH-φӨ=+0.36V
无论是酸表,还是碱表,电极反应的通式均为:
氧化型+ne-==还原型
电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程,φӨ值越大表示氧化型物质越容易被还原。
这种电极电势被称为‘还原电势’。
§11.2.氧化还原反应方程式的配平
中学阶段我们曾学习过用电子转移数法配平氧化还原反应方程式,电子转移数根据化合价的变化来判断。
Fe3O4中Fe(+8/3)价,O(-2)价。
这里的化合价概念,已经广义化了。
确切地说(+8/3)应是Fe的氧化值,(-2)应是O的氧化值。
因此以前学习的配平法叫做氧化值法。
这里要学习一种新的配平方法,叫做离子-电子法(半反应法)。
这种方法的优点是,更适用于1)氧化值不明确的方程式;2)只给出了主要的反应物和生成物的不完整的方程式;3)某些离子方程式。
要熟练掌握这一方法的重要目的,是为了便于学习氧化还原半反应的配平和有关电极电势、电动势的计算。
一.电极反应式的配平
1酸介质中
以电对Cr2O7-/Cr3+为例,配平其电极反应方程式的方法与步骤如下:
1)氧化型写在左边,还原型写在右边
Cr2O72-—→Cr3+
2)将变价元素的原子配平
Cr2O72-—→2Cr3+
3)在缺少n个氧原子的一侧加上n个H2O,将氧原子配平
Cr2O72-—→2Cr3++7H2O
4)在缺少n个氢原子的一侧加上n个H+,将氢原子配平
Cr2O72-+14H+—→2Cr3++7H2O
5)加电子以平衡电荷,即完成配平
Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O
2碱介质中
以电对Ag2O/Ag为例,配平的方法与步骤如下:
1)氧化型写在左边,还原型写在右边
Ag2O—→Ag
2)将变价元素的原子配平
Ag2O—→2Ag
3)在缺少n个氧原子的一侧加上n个OH-,将氧原子配平
Ag2O—→2Ag+OH-
4)在缺少n个氢原子的一侧加上n个H2O,同时在另一侧加上n个OH-,将氢原子配平
Ag2O+H2O—→2Ag+2OH-
5)加电子以平衡电荷,即完成配平
Ag2O+H2O+2e-===2Ag+2OH-
要注意介质条件,在酸介质中不应出现碱性物质,如OH-,S2-等;而在碱介质中则不应出现酸性物质,如H+,Zn2+等。
根据电对的存在形式,有时可以判断出介质条件。
练习:
完成并配平下列电对的电极反应式
1)酸介质
SiO2/SiPbI2/PbSi/SiH4PtCl62-/PtCl42-
2)碱介质
H2PO4-/PIO3-/I-O2/OH-
3)H3PO4/PCO2/HCOOHCu2+/Cu
HNO2/NOHNO3/HNO2Ba(OH)2/Ba
二氧化还原方程式的配平
例1 配平MnO4-+H2SO3—→Mn2++SO42-
解:
从H2SO3的存在形式,可以判断出反应的介质是酸性。
1)将反应写成两个电对:
MnO4-/Mn2+,SO42-/H2SO3
2)分别配平这两个电极反应:
MnO4-+8H++5e-===Mn2++4H2O
(1)
SO42-+4H++2e-===H2SO3+H2O
(2)
3)调整化学计量数,使两式中e的计量数相等
(1)×2;
(2)×5
2MnO4-+16H++10e-===2Mn2++8H2O
5SO42-+20H++10e-===5H2SO3+5H2O
4)两式相减,得
2MnO4-+5H2SO3===2Mn2++5SO32-+4H++3H2O
例2配平ClO-+CrO2-—→Cl-+CrO42-
解:
从ClO-和CrO2-的存在形式,看出是碱性介质
1)ClO-—→Cl-
CrO2-—→CrO42-
2)ClO-+H2O+2e-===Cl-+2OH-
(1)
CrO2-+4OH-===CrO42-+2H2O+3e-
(2)
3)
(1)×3+
(2)×2
3ClO-+3H2O+6e-===3Cl-+6OH-
2CrO2-+8OH-===2CrO42-+4H2O+6e-
即得:
3ClO-+2CrO2-+2OH-===3Cl-+2CrO42-+H2O
练习:
用半反应法配平下列氧化还原反应方程式
Cr3++PbO2—→Cr2O72-+Pb2+(酸)
PbO+NaClO—→NaCl+PbO2(碱)
§11.3.电池反应的热力学
一.电动势EӨ和电池反应的△rGӨm的关系
由热力学原理和电功的关系,可得到电池反应(氧化还原反应)的△rGӨm与电动势EӨ的关系式:
△rGӨm=-nFEӨ
式中n为转移电子的量(单位为摩尔),F为法拉第常数,(F=96500库仑/摩尔),
非标准态时,△rGm=-nFE
公式的单位统一于J·mol-1(或kJ·mol-1)
从公式可见,△rGm<0,则E>0时电池反应(氧化还原反应)自发进行。
E和EӨ的关系,相当于△rGm和△rGӨm的关系,关于这一点后面还要详细地讨论。
二EӨ和电池反应KӨ的关系
由△rGӨm=-RTlnKӨ和△rGӨm=-nFEӨ
得:
nFEӨ=RTlnKӨ
EӨ=
lnKӨ换底得:
EӨ=
lgKӨ
298.2K时,将R=8.314,F=96485代入上式可得:
EӨ=
lgKӨ或lgKӨ=
EӨ
从而可以由EӨ求得氧化还原反应的平衡常数,以讨论反应进行的程度和限度。
例1求反应Zn+Cu2+==Cu+Zn2+在298K时的KӨ。
解:
利用电化学的方法,需要先将反应设计成原电池,求出EӨ,再求出KӨ。
将反应分解成两个半反应,并从表中查出其φӨ。
Cu2++2e-==CuφӨ(+)=+0.34V
Zn==Zn2++2e-φӨ(-)=-0.76V
EӨ=φӨ(+)-φӨ(-)=0.34V-(-0.76V)=1.10V
代入公式:
lgKӨ=
EӨ中,得lgKӨ=
=37.16
故KӨ=1.4×1037
注意:
当EӨ=0.2V时,KӨ就可以达到103数量级,反应进行的程度已经相当大了。
所以,一般当EӨ≥0.2V时,氧化还原反应可自发进行。
不仅氧化还原反应,而且一些非氧化还原反应也可以设计成原电池,以求其KӨ。
例2求反应AgCl==Ag++Cl- 298K时的KӨ即KSP
解:
关键是设计电池反应。
在反应式的两边各加一个相关物质Ag,方程式变成
AgCl+Ag===Ag++Ag+Cl-
上式分成两个半反应:
AgCl+e-==Ag+Cl-φӨ(+)=φӨ(AgCl/Ag)=+0.222V
Ag===Ag++e-φӨ(-)=φӨ(Ag+/Ag)=+0.80V
EӨ=φӨ(+)-φӨ(-)=0.222V-0.80V=-0.578V
lgKӨ=
EӨ=
=-9.76
所以:
Ksp(AgCl)=KӨ=1.74×10-10
三浓度对E和φ的影响(Nernst方程)
1电动势的Nernst方程
对于一般电池反应aA+bB===dD+eE有
△rGm(T)=△rGӨm(T)+RTlnJ J=
由△rGm=-nFE 和△rGӨm=-nFEӨ可得:
-nFE=-nFEӨ+RTlnJ
故有:
E=EӨ-
lnJ
换底并当T=298K时,有E=EӨ-
lgJ
式中J为任意状态下的反应商。
这就是电动势的Nernst方程,它反映了非标准态电动势和标准电动势的关系。
2电极电势的Nernst方程
将电池反应aA+bB===eE+dD分成两个电对的半反应,
正极反应aA==eE A:
氧化型E:
还原型
负极反应bB==dD B:
还原型D:
氧化型
其电子转移数为n。
将其电动势的Nernst方程
E=EӨ-
lg
改写成如下形式:
φ(+)-φ(-)=φӨ(+)-φӨ(-)-
(lg
+lg
)
将正极和负极的数据分别归在一起,得:
φ(+)-φ(-)=φӨ(+)+
lg
-(φӨ(-)+
lg
)
对应有:
φ(+)=φӨ(+)+
lg
φ(-)=φӨ(-)+
lg
一般关系式:
φ=φӨ+
lg
这就是电极电势的Nernst方程,它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系。
注意:
[氧化态][还原态]必须严格地按着电极反应式写。
举两个例子,298K时
Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O
φ=φӨ+
2H++2e-==H2φ=φӨ+
3.Nernst方程的应用
1)酸度对电极电势的影响
例3 2H++2e-==H2φӨ=0V,若H2的分压保持PӨ不变,将溶液换成1mol·dm-3HAc,求其电极电势φ的值。
解:
根据Nernst方程φ(H+/H2)=φӨ(H+/H2)+
因为P(H2)=PӨ 所以P(H2)/PӨ=1
HAc===H++Ac-
平衡时c(HAc)-[H+]≈c(HAc)[H+][H+]
Ka(HAc)=
≈[H+]2=1.76×10-5
代入Nernst方程φ(H+/H2)=φӨ(H+/H2)+
lg1.76×10-5
得到;φ(H+/H2)=-0.14V
从Nernst方程φ=φӨ+
lg
可以看出,若电对的[氧化态]增大,则φ增大,比φӨ要大;若电对的[还原态]增
大,则φ减小,比φӨ要小。
例4计算下面原电池的电动势
(-)Pt,H2(PӨ)|H+(10-3mol·dm-3)||H+(10-2mol·dm-3)|H2(PӨ),Pt(+)
解:
正极和负极的电池反应均为:
2H++2e-==H2
由公式φ=φӨ+
得
φ(+)=φӨ(+)+
lg(10-2)2
φ(-)=φӨ(-
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