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光催化毕业论文doc
摘要:
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摘要:
半导体光催化材料在太阳能利用和氧化降解污染物方面的广泛应用。
作为一般的光催化材料,TiO2具有相对高的活性,稳定性和耐化学性。
然而,TiO2只能响应占用可见光很少的光紫外线,产生的电子-空穴的分离效率不高。
为了解决这些问题,具有可见光响应的材料制成的新的光催化的开发势在必行。
BiOI作为一种新的光催化剂,由于其特殊的层状结构表现出相对优异的可见光利用率,从而提高对有机污染物光催化降解性能。
已经制备的异质结构已被证明是一种有利于电子-空穴的分离的结构,从而能够显著提高光催化性能BiOI。
此次研究以冰乙酸、碘化钾、碘酸钾、硝酸铋为原料,BiOIO3是经过简单的水热法制得的。
而BiOIO3/BiOI是通过化学沉淀法制得的。
采用XRD、SEM、TEM、BET比表面积、XPS、UV-visDRS、PL、ns-levelTRFspectra等对BiOIO3/BiOI异质结进行表征,结果表明异质结构的制备是一种非常有利于光生电子空穴分离的方法,并且可显著提高BiOI对NOx的光催化性能。
故这种异质结构在未来有广阔的应用前景。
关键词:
BiOI异质结光催化NOx
Abstract:
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、SemiconductorphotocatalyticoxidationintheutilizationofsolarenergyandDegradationofgreatapplication.AsoneofordinaryphotocatalyticmaterialadvantagesofTiO2havingarelativelyhighactivity,goodstabilityandchemicalresistance.However,itisonlyinresponsetoultravioletlight,whichaccountsforasmallportionofsunlight.Besiedes,titaniumdioxideelectron-holeseparationefficiencyisquiteslow.Becauseofthesefactors,thedevelopmentofphotocatalyticmaterialwhohastheabilitytorespondtovisiblelightisnecessary.Asoneofthenewphotocatalysts,BiOIexhibitphotocatalyticdegradationoforganicpollutantsmoresuperiorperformance.Thereasonforthisisitshigh-performancespeciallayeredstructure.Constructedheterostructurehasproventobequiteusefulwaytoseparatephoto-generatedelectrons-hole,tofurtherimprovethephotocatalyticproperties.窗体底端
Abstract:
SemiconductorphotocatalyticoxidationintheutilizationofsolarenergyandDegradationofgreatapplication.AsoneofordinaryphotocatalyticmaterialadvantagesofTiO2havingarelativelyhighactivity,goodstabilityandchemicalresistance.However,itisonlyinresponsetoultravioletlight,whichaccountsforasmallportionofsunlight.Besiedes,titaniumdioxideelectron-holeseparationefficiencyisquiteslow.Becauseofthesefactors,thedevelopmentofphotocatalyticmaterialwhohastheabilitytorespondtovisiblelightisnecessary.Asoneofthenewphotocatalysts,BiOIexhibitphotocatalyticdegradationoforganicpollutantsmoresuperiorperformance.Thereasonforthisisitshigh-performancespeciallayeredstructure.Constructedheterostructurehasproventobequiteusefulwaytoseparatephoto-generatedelectrons-hole,tofurtherimprovethephotocatalyticproperties.
InBiOIO3/BiOIheterostructurewerefabricatedbyaceticacid, potassiumiodide, potassiumiodate, bismuthnitrateasrawmaterialsandBiOIO3/BiOIisbychemicalprecipitationmethod.Differentcharacterizationtechniques,includingX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),Brunauer–Emmett–Teller(BET),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),UV-visdiffusereflectancespectroscopy(UV-visDRS),photoluminescencespectra((PL)andns-leveltime-resolvedfluorescencespectra,havebeenusedtoinvestigatethestructureandpropertiesoftheas-preparedsamples.Theresultsshowthat theheterogeneousstructureofthe preparation isaratherusefulmethodtoseparatethephotogenerated electronhole separation methodinNOx.The heterostructure hasbroadapplicationprospectsinthefuture.
Keywords:
BiOIHeterostructurePhotocatalysisNOx
1绪论
1.1前言
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光催化技术是由导体材料受到光来刺激产生的电子和空穴,或诱导产生活性物种来参与氧化还原反应,将所需要降解的污染物氧化还原。
利用这种技术,可以分解水来获得H2和O2,或有机废弃物CO2,H2O和无机离子等有害物质,它不产生二次污染,因此,光催化技术在环境治理中拥有广阔的应用前景。
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光催化材料有很多,但最广泛使用的是二氧化钛。
当藤岛报道,在水分解反应中,紫外线照射TiO2阳极和Pt阴极,并产生H2和O2,产生了巨大的轰动,光催化技术的就是在这种情况下快速发展。
但是,由于大的(3.0-3.2eV)的二氧化钛的带隙,以及光催化反应必发生在紫外光照射下,和太阳光的紫外线只占约4%的总能量等多种因素的限时,使了TiO2的应用受到了影响。
即使现在,每年都会有大量的改善二氧化钛的光催化性能报告。
尽管人们想尽了各种办法,如二氧化钛掺杂,复合等,希望能够让其在可见光反应下就可以进行,但效果都不理想。
因此,必须努力开发新的的催化剂。
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目前,铋基催化剂因为能够在可见光反应的,而来到的研究人员。
由于6S2电子构型充满了Bi3+离子,并且在价带顶端O的2p轨道发生部分重叠,行成的带隙也因此而降低,特别是BiOI,其带隙小于为2.0eV,对可见光的利用率更高。
但光催化的反应机理是复杂的,并仅仅以降低的能隙就能增加了它光催化性能。
其影响因素有很多,例如它的形貌等。
因此本文对BiOI/BiOIO3异质结构催化剂的制备和光催化性能,以及在除去NOx性能进行了讨论。
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1.2光催化原理
光催化反应能发生的原因是因为光催化材料配中存在着带隙,当它被比禁带宽度大的光照射时,就会使其中的光生电子转移到导带而剩下具有氧化性的光生空穴,它们可以光催化内部传输材料,并且可以在表面运动,由此降解污染物。
空穴具有强氧化性,能够夺取其中OH-或H2O的电子形成HO·,而HO·具有强氧化性,光生电子也能与O2反应生成HO2·和O2-·等具有氧化还原性的物质
图1-1
1.3常见光催化材料
窗体顶端
从上个世纪六十年代的开始,人们开始研究光催化材料。
藤岛和本田在1972年首次发现的TiO2的材料能分解水,这一发现引起了极大的轰动。
从此人们开始了他们对光催化材料广泛的研究。
1.3.1氧化物光催化材料
当TiO2材料的成功后,被应用到光催化领域汇总,同时对于其他光催化材料的研究也相继到来。
目前,主要有其他的氧化物光催化材料和Ti基光催化材料。
1.3.1.1单元氧化物光催化材料
单元氧化物光催化材料是一种半导体材料,它被应用于光催化领域,常见材
料有Zn0,WOE,TiO等。
制取Ti02的原料比较易得一般为锐钛矿并且能够吸收近紫外区的光(Eg=3.2eV)。
锐钛矿相TiO2通过加热能够变为金红石相。
金红石相Ti02和锐钛矿相TiO2都是四方结构,但是他们的晶体结构结构差异导致了其质量密度差异以及两种Ti02能带结构的不同,导致锐钦矿Ti02在紫外光照射下能够表现出更加优异的性能。
但是TiO2的禁带宽度在3.0eV到3.2eV之间一直是一个显著问题,这导致了它只能吸收到紫外光,要想其能够与在可见光下发生反应只能:
(1)高的载流子在导带和价带之间的传递效率;
(2)找到合适的导带和价带位置;(3)调控能带到小于3.0eV。
但是,并不是所有物质都适合Ti02并且TiO2在可见光下的催化的效率低下。
由于禁带宽度的原因,因此Ti02对太阳光的利用率大约为4%左右。
目前,对Ti02的研究很多,比如对其进行为N、C和S的掺杂,但是收效甚微。
所以,寻找能替代Ti02的光催化剂已经越来越重要。
1.3.1.2复合氧化物光催化材料
目前,SrTi03,ATa03(A=Li,Na,K)等复合氧化物,逐渐引起了科研者们的兴趣。
通过Sr03同Ti02在900摄氏度的高温下的固相转变而合成SrTiO3是一种传统的方法。
但是这种制备方法的缺陷就是能耗太高,并且一些因素难以控制也存在于光催化应用当中。
但是其优点是SrTiO3具有较高稳定性、良好的抗光腐蚀性以及其稳定的晶体结构能够作为主体材料掺杂。
具有钙钦矿结构的ATa03(A=Li,Na,K),其光催化性能与很多因素有关,但是总体来说光催化性能良好。
然而TaO3八面体中Ta-O-Ta键角非常偏离180度,这使得之间作用力相当微弱从而限制了其激发,目前,主要是通过有掺杂等方式来改变其催化性能。
1.3.2硫化物光催化材料
金属硫化物光催化材料中由S3p轨道杂化而成的价带,其位置比以O2p轨道杂化而成的价带的位置更负。
但是容易受到光腐蚀是其存在的一个严重的缺点。
1.3.3氮化物光催化材料
具有更高电势值的N2p轨道,故金属氮化物或者金属氮氧化物也可以制作光催化材料。
目前,金属氮化物中的金属如Ti
NbS
TaS
等过渡金属离子已经成功的被开发。
因为这些过渡金属离子具有d
电子结构,相较于d
电子构型的光催化剂,这种电子结构利于光催化反应。
研究发现负载Ru02的
能够分解纯水。
利用金属氮(氧)化物同其它半导体形成异质结构可在可见光下实现光催化反应。
1.3.4BiOX(X=F,Cl,Br,I)光催化材料
BiOX(X=F、Cl、Br、I)光催化材料中最先是由水热法合成BiOCl光催化剂,该催化剂对甲基橙(MO)降解效率高。
但是,由于BiOCl受到了禁带宽度的影响,也对太阳光的利用效率也相当低。
为了提高BiOCl光催化剂的可见光光催化性能,科研者们制备了xBiOI-(1-x)BiOCl光催化剂,使其提高了可见光光催化活性,且制备的催化剂较两种单一的催化剂的活性要好。
图1-2
(图1-2)中展示了BiOCl的结构,Bi原子与O原子相连呈四方反棱柱结构,Cl原子在这种构型的另外的结构中,O与Bi呈四面体构型。
这就形成了二维层状结构,使得BiOX的催化性能优异。
在可见光的刺激下发生电子空穴分离时,电子从Cl3P轨道跃迁到Bi6P轨道,由于其带隙结构使得不容易发生空穴电子的结合。
1.4光催化剂改性机理
为提高光催化材料对可见光的吸收和提高量子效率以使光催化技术在环境污染治理中获得实际应用,常对光催化材料进行改性。
1.4.1形貌和尺寸调控
光催化材料的形貌尺寸调控在提高光催化材料的光催化性能中起着重要的作用,较小的尺寸,使其载流子的传输途径较短,且光生电子和空穴的复合几率大大降低,且比表面积增大,催化活性提高。
但其尺寸也不是越小越好,可能会发生量子尺寸效应,影响催化剂的电子空穴复合。
1.4.2贵金属沉积
在光催化剂中,贵金属沉积能够有效的提高光催化活性,其中Pt对其活性的提高最为明显。
其原理是两者的费米能级不同,因此中间形成了一个陷阱的肖特基势垒来捕获电子,抑制了电子与空穴的复合,从而提高光催化效率。
1.4.3离子掺杂
离子掺杂能够提高光催化剂的光催化活性但是也可能降低离子的结晶度和形成晶格缺陷,这严重影响了光催化材料的活性。
较高浓度的掺杂还会导致晶体结构的改变从而降低其性能使其失活,所以掺杂浓度要适中。
在非金属离子掺杂的中,B、N、S、F掺杂等均能取得不错的效果。
1.4.4半导体材料复合
的复合是采用两种能带能够匹配的半导体进行复合,从而提高光催化活性。
如P25光催化剂,由锐钛矿和金红石组成两者见的能级差异使得电子传输到锐钛矿TiO2从而发生电子空穴的分离。
半导体复合材料还能通过提高量子效率提高光催化活性
1.4.5其它改性方法
改变晶体的暴露面也是一个提高其光催化活性的方法,也是目前的一个热点。
有科学家研究出了(001)晶面暴露较高的TiO2纳米片,光催化能力较强。
1.5光催化材料的应用
光催化材料如今在诸多领域得到了应用,主要有:
(1)在汽车尾气处理方面处理以及在汽车四周的玻璃上的光催化材料可以使其尘埃不沾上车。
(2)在医院的光催化材料能够起消毒,杀菌,除污垢的作用。
(3)公路上铺有光催化材料进化尾气,下雨时所产生的硝酸盐随雨水排除。
(4)焚烧是处理产生的二噁英。
(5)在高楼大厦上铺设光催化材料免去了清洁工高空作业的危险。
1.6实验的目的和意义
BiOI禁带宽度约为1.8eV,能被可见光激发,是卤氧化铋中利用太阳光效率最高的半导体,是光催化材料改性研究的一个热点。
但是有光催化的原理可知,BiOI在被可见光激发时,价带电子被激发到导带上,形成了电子-空穴对,电空穴具有强还原性,在与NOx反应时,能够夺取其中的电子,从而使其转化成
但是由于BiOI的禁带宽度较窄,当电子到达颗粒表面时,又很容易与空穴进行复合,这极大的影响了其光催化效率。
因此我们对BiOI做了改性研究,将其与BiOIO3进行复合形成了BiOI/BiOIO3异质结构(图1-4)
图1-4
当电子与空穴分离时,电子由BiOI表面迁移至BiOIO3表面,从而避免了与空穴复合,提高了光催化效率。
且以BiOIO3为地面构筑BiOI/BiOIO3异质结构时,BiOI的Bi原子能够恰好的与BiOIO中的O原子结合,具有良好的稳定性(图1-5)。
这项研究结果对非TiO2体系的转变具有重要的意义。
1.7NOx的光催化反应
1.7.1NOx光催化氧化
光催化材料在光照下激发后,发生电子空穴的分离,空穴能够直接氧化NOx,光生电子能够反应生成·OH及O2-·也具有氧化性,将NOx氧化成NO3-,但是NO3-会沉积在催化剂表面,所以时间长了还必须要清洗。
1.7.2NOx光催化还原
光催化反应中的还原反应机理是指在可见光的照射下光催化剂能够将NOx分解成N2。
TiO2作为催化剂还需要加入还原剂,并且有些一些反应需要在低温的条件进行。
2实验方法
2.1实验试剂
实验所用药品见表2-1
名称
纯度
分子式
分子量
厂家
五水硝酸铋
分析纯AR
五水硝酸铋
485.07
天津市大茂化学试剂厂
碘酸钾
分析纯AR
KIO3
214.00
成都市新都区木兰镇工业开发区
碘化钾
分析纯AR
KI
166.00
成都市科龙化工试剂厂
无水乙醇
分析纯AR
C2H5OH
46.07
重庆川东化工(集团)有限公司
表2-1
所使用的原料见图2-1
图2-1
2.2实验仪器
量筒烧杯,搅拌子若干,称量纸若干,烘箱水热釜,蒸馏水,洗瓶,药匙,蒸发皿若干,150W商业卤钨灯,滤光片,NO压缩气体钢瓶,空气压缩气体钢瓶。
名称
型号
厂家
磁力搅拌器
CJJ78-1
金坛市大地自动化仪器厂
超声波洗涤池
KQ-100VDB
昆山市超声仪器有限公司
电子天平
AL104
梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
PHG-9070A
上海齐欣科学仪器有限公司
X-射线衍射仪
XRD-6100
日本岛津公司
扫描电子显微镜
JEOLJSM-6490
日产
透射电子显微镜
JEM-2010
日产
X-射线电子能谱仪
ESCALAB250X
Thermo
紫外可见漫反射仪
UV-2700
Shimadzu
荧光分光光谱仪
FLSP-920
EdinburghInstruments
光致发光光谱仪
F-7000
日本岛津公司
聚四氟乙烯反应罐
100mL
上海依艺机械设备有限公司
氮氧化物分析仪
Scientific42i-TL
Thermo
高压水热釜
100mL
上海依艺机械设备有限公司
2.3实验样品的制备
2.3.1制备BiOIO3的实验步骤
实验中所用的药品均为分析纯,BiOIO3是通过简单的水热法制得的。
制备的方法如下:
(1)先将.485g的Bi(NO3)3·5H2O首先被加入到70mL的的水当中,并搅拌30分钟。
(2)再将0.214g的KIO3加入到搅拌后的液体中,继续搅拌十分钟。
(3)接下来将悬浮液于烘箱中水热反应(150℃,6h)。
(4)待水热釜自然冷却后,对固体样品依次水洗,乙醇洗各2次。
得到BiOIO3
2.3.2制备BiOIO3/BiOI异质结构
BiOIO3/BiOI异质结构纳米复合材料是在常温下用化学沉淀法制得,制备的步骤如下:
(1)先将将一定量的Bi(NO)3·5H2O溶解在含有9mL乙酸的80ml的水中。
(2)然后将0.48g的BiOIO3加入到上述液体中,搅拌十分钟。
(3)再将30mL的KI液体逐滴滴加到上述悬浮液中,搅拌2h,静止2h。
(4)对固体样品依次水洗,乙醇洗各2次,于烘箱中干燥。
(5)得到最终产物。
并且通过调控BiOIO3和BiOI的摩尔比,可制备不同的纳米复合材料。
本实验所制得的BiOIO3/BiOI异质结构纳米复合材料中BiOIO3和BiOI的摩尔比从左到右分别为
(1)6:
1
(2)3:
1(3)1:
1(4)1:
3(5)BiOIO3样本
2.4光催化活性的评价
样品的气象光催化性能够通过去除低浓度的NO而进行评价,并且这个反应是在常温连续流体反应器中进行的。
(1)用不锈钢制作并用Saint-Glass覆盖的锥型反应堆的体积是4.5L(30cm×15cm×10cm)。
(2)可见光光催化活性的测试中,将150W商业卤钨灯(GeneralElectric)垂直放置在反应容器上,用滤光片(420nm)滤去紫外。
(3)称取光催化剂(0.2g)于小烧杯中,各加去离子水,超声分散10min转移至直径为12cm的玻璃圆盘(两个)中,于60℃下烘干
(4)在每一次光催化活性的试验中,将两个装有样品的圆盘放在反应器的中心。
NO气体来自浓度为100ppm的压缩气体钢瓶,均符合国家标准与技术研究所(NIST)标准。
并且通过一个提供的气流零空气发生器将初始的NO浓度稀释至550ppb。
(5)NO气流的湿度通过加湿室的空气流被控制在50%左右。
气体首先通过空气搅拌器预混合并且通过质量流量控制器将流速控制在3.3升/分钟。
待NO浓度稳定后,打开光源。
(6)NO化学发光分析仪(ThermoEnvironmentalInstrumentsInc.,model42c)记录数据,包括NO,NO2,NOx,采样率为0.7L/min。
在进气口和出气口通过C和C0的浓度可计算NO的去除率,用公式:
η(%)=(1-C/C0)×100%
C----反应完成后的NO的浓度,
T----反应时间,
C0----达到平衡时NO的浓度。
2.5样品表征的仪器介绍
2.5.1XRD
XRD是X-rayDiffraction的缩写,也称为X射线衍射分析。
它是一种结构分析方法。
是由劳厄(Laue)等人在继德国物理学家伦琴发现真空管中中高压放电现象后所发现的X衍射现象。
X射线衍射仪主要分为用于确定未知晶体材料的单晶衍射仪和用于测试粉末等的多晶X射线衍射仪(本实验所采用)。
其主要是由以下部分组成:
(1)X射线发生器,用于产生X射线。
(2)X射线探测装置,测量X射线的强度和方向。
(3)测角仪,用于测量2
角
(4)数据收集处理系统。
XRD的原理是由于晶体具有周期性结构,因此当用电磁波辐射晶体时,由于衍射现象会使入射的电磁波的强度和方向发生变化。
并且由于晶体的对称性,晶胞参数和其中的原子分布的不同,衍射波的强度和方向也大不一样。
由此便可以进行结晶质和非晶质的区分,并且进一步对结晶质进行定量分析。
在确定了衍射的强度和方向之后还可以进行对原子的结构解析(对原子坐标等的分析)。
实验中先将制得的粉末样品压制成片,再用带有CuKα射线(modelD/maxRA,RigakuCo.,
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