第14章 卤代烷429.docx

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第14章卤代烷429

第十四章卤代烷Haloalkanes

第一节卤代烷——简介Haloalkanes-introduction

学习目标Learningobjectives

■为什么卤代烷的反应性比烷烃强？

■为什么碳-卤素键有极性？

■碳-卤素键的键焓和键极性有何趋势？

大纲参考：

3.2.8

天然存在的卤代烷不多，但它们却是许多人工合成化合物的基础。

其中一些实例是PVC（用于制作下水管）、特氟龙（不粘锅的涂层材料）以及很多麻醉剂和溶剂。

卤代烷具有烷烃骨架和一个或多个取代氢原子的卤素（氟、氯、溴或碘）原子。

`

■通式Thegeneralformula

具有一个卤素原子的卤代烷通式为CnH2n+1X（其中，X表示卤素）。

该通式常缩写为R-X。

如何给卤代烷命名Howtonamehaloalkanes

■前缀氟-（fluoro-）、氯-（chloro-）、溴-（bromo-）或碘-（iodo-）告诉我们存在哪一种卤素元素。

■必要时使用编号来显示卤素原子与哪个碳原子相连。

1-氯丙烷1-碘丙烷

2-溴-2-甲基丙烷

■我们使用前缀di-

（二）、tri-（三）、tetra-（四）来显示每种卤素存在有多少个原子。

■当某个化合物含有不同的卤素原子时，将其按字母顺序排列，而不是按照与其相连的碳原子编号排列。

例如：

为3-氯-2-碘戊烷，而不是2-碘-3-氯戊烷（按字母顺序，C在I之前）。

■化学键的极性bondpolarity

卤代烷具有C-X键。

该键有极性（Cδ+-Xδ-），因为卤素原子的电负性比碳原子强。

碳原子和卤素原子的电负性如表1所示。

请注意，该族元素越往后，键的极性越弱。

图1卤代烷的用途

表1碳和卤素元素的电负性

元素

电负性

碳

2.5

氟

4.0

氯

3.5

溴

2.8

碘

2.6

■卤代烷的物理性质Physicalpropertiesofhaloalkanes

溶解性solubility

■极性Cδ+-Xδ-键的极性尚不足以使卤代烷溶于水。

■分子间的主要吸引力是偶极-偶极吸引作用和范德华力。

■卤代烷能与碳氢化合物可相互混合，因此，可将其用作干洗剂，以去除油性污物（油是碳氢化合物的混合物）。

沸点Boilingpoint

沸点视碳原子和卤素原子的数量而定。

■沸点随碳链长度增加而增加

■沸点随卤族元素编号增加而增加

这两种效应均是范德华力引起的，因为分子越大，电子数越多（因此范德华力越大）。

与其他同系物一样，碳链分支增加倾向于使沸点降低。

与具有相似链长度的烷烃相比，卤代烷的沸点较高，因为a）它们具有相对较高的分子量，b）它们的极性更大。

■卤代烷如何反应——C-X键的反应性Howthehaloalkanesreact——thereactivityoftheC-Xbond

当卤代烷发生反应时，几乎总是C-X键断裂。

有两个因素决定了C-X键容易发生反应，这两个因素是：

■Cδ+-Xδ-键的极性

■C-X键的键焓

键的极性bondpolarity

卤素原子的电负性比碳原子强，因此，键的极性为Cδ+-Xδ-。

这意味着与卤素原子相连的碳原子带有部分正电荷；碳原子处于缺电子状态。

这意味着其能被富电子试剂或有富电子区的试剂进攻。

这些试剂就称为亲核试剂（nucleophiles）。

亲核试剂能贡献电子对，见14.2小节。

通过C-X键的极性，可预测C-F键的反应性最强。

其极性最强，因此，Cδ+的正电荷最多，因此最容易被亲核试剂进攻。

这样就可以推测C-I键的反应性最低，因为其极性最低。

键焓bondenthalpies

C-X的键焓值列在表2中，键焓随卤族元素编号增加而逐渐变弱，在卤族元素中，氟原子最小，C-F键中的共有电子能强烈吸引氟原子的原子核。

这样就构成了一个强化学键。

当我们向下考察该族元素时，C-X键中的共用电子离卤素原子的原子核越来越远，因此化学键就变得越来越弱。

通过键焓可预测含有最弱化学键的碘-化合物的反应性最强，含有最强化学键的氟-化合物的反应性最弱。

实际上，试验表明卤代烷的反应性随卤素原子编号增加而增加。

这意味着键焓因素比键的极性因素更为重要。

问题小结Summaryquestions

1.这些问题是关于以下卤代烷的：

iCH3CH2CH2CH2I

iiCH3CHBrCH3

iiiCH2ClCH2CH2CH3

ivCH3CH2CHBrCH3

a画出每种卤代烷的结构式并标明C-X键的极性。

b给每种卤代烷命名。

c预测其中哪种卤代烷的沸点最高，并解释之。

2.为什么我们向下考察卤族元素时，卤代烷的反应性会降低？

第二节卤代烷的亲核加成Nucleophilicsubstitutioninhaloalkanes

学习目标Learningobjectives

■什么是亲核试剂？

■什么是亲核取代？

■为什么-OH、-CN和NH3可作为亲核试剂

■亲核取代的反应机理是什么？

大纲参考：

3.2.8

有机化合物的大多数反应都是通过一系列步骤进行的。

通常我们可通过观察电子可能会如何移动来预测这些反应步骤。

这将有助于理解为什么反应会按预想的步骤进行，因此可节省大量时间，避免死记硬背。

■亲核试剂Nucleophiles

亲核试剂是指能攻击带正电荷的碳原子并形成化学键的试剂。

■一种亲核试剂可以是一种带有负电荷的离子，也可以是一种带有δ-电荷的原子。

■一种亲核试剂具有一对孤对（未配对的）电子，可用于形成共价键。

■该孤对电子位于电负性的原子上。

因此，在有机化学中，亲核试剂是具有一对孤对电子的一大类物质，可通过将其电子贡献给缺电子的碳原子来形成化学键。

某些常见的亲核试剂是：

■氢氧根离子，-:

OH

■氨，:

NH3

■氰根离子，-:

CN

它们将取代卤代烷中的每个卤素原子。

这些反应就称为亲核取代，本质上，它们都遵从于相同的反应机理。

反应机理描述了反应物通过一系列礼物步骤变为产物的反应途径。

这可能会涉及到短时间存在的中间产物。

■亲核取代Nucleophilicsubstitution

使用:

Nu-来表示任何带负电的亲核试剂，用X来表示某种卤素原子，这样就可以得到亲核取代反应的一般通式，为：

反应机理和“弯箭头”Mechanismand“curlyarrows”

我们使用弯箭头来表示有机反应中电子对将如何移动。

因此，我们可将上述反应式写为：

亲核试剂的孤对电子受到吸引，使其朝着带有部分正电荷的碳原子移动，弯箭头始于孤对电子，并向Cδ+移动。

学习建议Studytip

有必要记住弯箭头表示电子对的移动方向。

下面的弯箭头显示C-X化学键中的电子对正在移向卤素原子——X，并使其变成一个卤素离子。

卤素离子称为离去基团。

取代的速率根据卤素原子而定。

由于C-F的强度很大，因此F-化合物的反应性最差。

然后，沿着该族元素向下看，反应的速率随C-X键的强度降低而增加，见14.1小节。

■亲核取代反应的实例Examplesofnucleophilicsubstitutionreactions

所有这些反应均相似，记住其如上所述的基本反应模式。

然后找出带有特定亲核试剂的产物。

这要比试图记住某一个反应容易一些。

卤代烷与氢氧化钠（或钾）水溶液Haloalkaneswithaqueoussodium（orpostassium）hydroxide

亲核试剂为氢氧根离子——-:

OH

本反应在室温下进行得非常缓慢。

为获得良好的产率，有必要将混合物加热。

由于卤代烷不溶于水，因此使用乙醇作为溶剂，可将卤代烷和氢氧化钠（或钾）水溶液可混合在该溶剂中。

这就称为水解反应。

总的反应为：

因此形成了一种醇——ROH。

例如：

溴乙烷乙醇

其反应机理如下所示：

卤代烷与氰根离子Haloalkaneswithcyanideion

但卤代烷与氰化钾的乙醇水溶液一起加热时，可形成腈类物质。

亲核试剂是氰根离子—-:

CN

该产物称为腈，其碳链比起始卤代烷多一个碳原子，如我们想合成一种比起始原料多一个碳原子的产物，则这个反应通常会很有用。

提示Hint

腈类物质具有官能团——-C≡N。

使用后缀nitrile（腈）来对其命名。

-CN基团中的碳原子应计算为词根的一部分，因此，CH3CH2CN应为丙腈

（propanenitrile），而不是乙腈（ethanenitrile）。

卤代烷与氨Haloalkaneswithammonia

亲核试剂为氨——:

NH3

卤代烷与氨的乙醇过饱和溶液反应在加压条件下进行。

该反应产生一级胺类物质——RNH2：

反应机理如下：

氨是一种亲核试剂，因为其可贡献出一对孤对电子（尽管其没有负电荷），同时氮原子带有Xδ-电荷。

因为氨是一种中性亲核试剂，必须失去一个质子（H+）才能形成中性产物，称为一级胺。

质子（H+）与二级胺反应形成NH4+。

■亲核取代反应的用途Theuseofnucleophilicsubstitution

亲核取代反应很有用，因为这是给有机化合物引入官能团的一种途径。

卤代烷可转化成为醇类物质、胺类物质和腈类物质。

这些产物依次可转化为其他官能团。

primaryamine（withthesamenumberofcarbonatomsasthestartingmaterial）：

一级胺（与起始原料的碳原子数相同）

alcohol：

乙醇

nitrile：

腈

aldehyde：

醛类物质

primaryamine（withonemorecarbonatomthanthestartingmaterial一级胺（其碳原子数比起始原料多一个）

carboxylicacid（withonemorecarbonatomthanthestartingmaterial）：

羧酸（其碳原子数比起始原料多一个）

carboxylicacid（withthesamenumberofcarbonatomsasthestartingmaterial）：

羧酸（与起始原料的碳原子数相同）

secondaryamine：

二级胺

tertiaryamine：

三级胺

图1亲核反应的用途

问题小结Summaryquestions

1、本反应方程式表示卤代烷被氢氧化钠溶液水解：

R-X+OH-→ROH+X-

a为什么反应要在乙醇中进行？

b什么是亲核试剂？

c为什么这是一个取代反应？

d哪一个是离去基团

e哪一个的反应最快：

R-F,R-Cl，R-Br或R-I？

2、a从溴乙烷开始，什么亲核试剂将产生具有三个碳原子的产物？

b给出这个反应的化学方程式，使用弯箭头来显示该反应的机理。

c给产物命名。

第三节卤代烷的消除反应Eliminationreactionsofhaloalkanes

学习目标Learningobjectives

■什么是消除反应？

■卤代烷消除反应的机理是什么？

■什么条件有利于发生消除反应，而不是取代反应？

■异构烯烃将在何时形成？

怎样形成?

大纲参考：

3.2.8

典型情况下，卤代烷通过亲核取代进行反应。

但是，在不同的条件下，它们也可通过消除作用发生反应。

从分子中去掉一分子卤化氢，在该位置上留下一个双键，这样就形成了烯烃。

■起着碱作用的OH-离子OH-ionactingasabase

我们观察一下14.2节中的OH-离子（来自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液），可发现OH-离子是一种亲核试剂，其孤对电子可进攻卤代烷的Cδ+，形成一种醇类物质。

在不同的条件下，OH-离子能起到一种碱的作用，可从卤代烷分子中去除H+离子。

在该种情况下，将会发生消除反应，而不是取代反应。

在下面的实例中，溴乙烷与氢氧化钾反应，形成乙烯。

该过程中，消除了一分子的溴化氢（HBr）。

反应条件Theconditionsofreaction

将氢氧化钠（或钾）溶解在乙醇中，并与卤代烷混匀。

不存在水。

将混合物加热。

该试验可使用如图1所示的装置来进行。

mineralwoolsoakedinreactionmixture：

浸有混合物的矿物棉

heat：

加热

gas：

气体

图1从溴乙烷中消除溴化氢使用的实验装置

产物为乙烯，乙烯可燃烧，也可使溴溶液褪色，表明分子中含有碳-碳双键。

■消除反应的机理Themechanismofelimination

溴化氢按以下方式被消除。

弯箭头显示电子对的移动方向。

■OH-离子使用其孤对电子来与其中一个氢原子（位于靠近C-X键的碳原子上）形成化学键。

这些氢原子带有非常微弱的δ+。

■来自C-H键的电子对现在变成了碳-碳双键的一部分。

■溴原子获得C-Br键中的电子，并以溴离子的形式离去（离去基团）。

本反应是一种很有用的途径，可用于合成带有碳碳双键的化合物分子。

■取代还是加成？

Substitutionorelimination？

由于OH-离子既可以作为一种亲核试剂与卤代烷发生反应，也可以作为一种碱与卤代烷发生反应，因此，取代反应和消除反应之间存在竞争。

通常，反应会产生一种醇类和一种烯烃的混合物。

例如：

cold：

冷

OH-inwater：

OH-在水中

1-chlorobuane：

1-氯丁烷

Hot：

热

OH-inethanol：

OH-在乙醇中

Substitution：

取代反应elimination：

消除反应

Butan-1-ol：

1-丁醇

But-1-ene：

1-丁烯

发生的主要反应视两种因素而定：

反应条件（是在水溶液中还是在乙醇溶液中）和卤代烷的种类（一级、二级或三级）。

反应条件Theconditionsofreaction

■OH-离子在室温下，溶解在水中（水溶液），有利于发生取代反应。

■OH-离子在高温下，溶解中乙醇中（乙醇溶液），有利于发生消除反应。

卤代烷的类型Thetypeofhaloalkane

一级卤代烷倾向于发生取代反应，三级卤代烷倾向于发生消除反应，而二级卤代烷将会发生两种反应。

图2一种更好的乙烯形状表示方法

一级二级三级

消除反应

取代反应

在某些情况下，有可能是消除产物同分异构体组成的混合物。

2-chlorobuane：

2-氯丁烷

and：

和

Z-but-2-ene：

Z-氯丁烯

E-but-2-ene：

E-2-氯丁烯

but-1-ene：

1-氯丁烯

■卤代烷与环境

含氯氟烃Chlorofluorocarbons

含氯氟烃是含有氯原子和氟原子而没有氢原子的卤代烷，例如CCl3F——三氯氟甲烷。

■它们也被称为CFCs。

■在正常条件，它们几乎不反应。

■碳链短的CFCs为气体，并被用作气溶胶喷射剂、制冷剂、聚苯乙烯泡沫等类似产品的发泡剂。

■碳链较长的CFCs通常用作干洗剂和去油污剂。

最终，CFC会终止于大气中，在大气中，CFC会发生分解，产生氯原子。

而氯原子可分解同温层中的臭氧（O3），见14.4小节，这已经使地球的臭氧层产生了空洞。

上层大气研究以及实验室研究均显示了O3是如何被降解的。

由于政治家受到科学家的影响，并依据国际协议，正在分阶段淘汰CFCs，并使用其他较安全的化合物来替代这种物质，包括氯氟烃（HCFCs），如CF3CHCl2。

但是，大气中仍存留有大量的CFCs，在臭氧层恢复以前，这些CFCs还将存在许多年。

链接Link

章节15.1中阐释了前缀Z和E。

链接Link

根据卤素原子是否在碳氢链的末端（一级）、在碳氢链内部（二级）、或在碳氢链的分支上（三级），将卤代烷分类为一级、二级和三级卤代烷。

醇类也使用类似系统，见章节16.1。

问题小结Summaryquestions

1、在卤代烷的消除反应中，OH-基团起着下面哪一种作用？

a一种碱b一种酸

c一种亲核试剂d一种亲电试剂

2、在以下分子中，哪种是CFC？

aCH3CH2ClbCF2=CF2cCF3CH2CldCCl2F2

3、a当2-溴丙烷与氢氧根离子反应时，请说出两种可能的产物名称。

b你如何表明其中一种产物是烯烃？

c给出消除反应的机理（使用弯箭头）。

第四节卤代烷的形成Theformationofhaloalkanes

学习目标Learningobjectives

■什么是自由基？

■甲烷自由基取代反应的反应机理是什么？

大纲参考：

3.2.8

当我们将一种烷烃和一种卤素的混合物放在强烈阳光下或在混合物上面点上一盏照相用泛光灯时，烷烃与卤素将反应形成卤代烷。

光线中的紫外光将触发本反应。

在黑暗和室温条件下，烷烃不会与卤素发生反应。

例如，如果你将己烷和少量液态溴的混合物放入试管中，将其置于黑暗中，混合物仍保持红棕色（溴的颜色）。

但是，如果你在混合物上照上紫外光，则混合物会变成无色，并有烟雾状的溴化氢出现。

这是因为发生了取代反应。

烷烃中的一个氢原子已被溴原子取代，并以气体的形式释放出溴化氢。

主要的反应是：

C6H14（g）+Br2（l）→C6H13Br（l）+HBr（g）

己烷溴溴己烷溴化氢

溴己烷是一种卤代烷。

■链式反应Chainreaction

上述反应被称为自由基取代反应。

该反应始于一个链式反应，该链式反应按三个阶段发生：

引发、增长和终止。

任何烷烃和卤素之间的化学反应具有相同的反应机理。

例如，己烷和氯气：

CH4（g）+Cl2（g）→CH3Cl（g）+HCl（g）

引发Initiation

■该反应的第一个步骤（起始步骤）是Cl-Cl键断裂，形成氯原子。

■氯气分子吸收紫外（UV）光的单量子能量。

一个紫外光量子的能量大于Cl-Cl键的键能，于是，该化学键被断开。

■因为两个原子均相同，所以Cl-Cl键均等断裂，即，一个电子去往一个原子

■这样就得到了两个分开的氯原子，写为Cl·。

它们被称为自由基。

小黑点用于显示未配对的电子。

紫外光

■自由基具有很高的反应性。

■断开C-H键所需的能量比一个紫外光量子的能量高，因此该键不会断裂。

提示Hint

事实上，形成了多种溴代烷烃的混合物。

提示Hint

你可通过使氨气瓶中飘出的烟雾从试管管口上飘过，来测试溴化氢；因为可形成白色的溴化铵烟雾。

对于其他卤化氢，本试验也会出现阳性结果。

图1“slip-slop-slap”是在澳大利亚兴起的一项健康运动的名称，倡导人们要“穿（slip）上一件T恤，抹（slop）上一点防晒霜并戴（slap）上一顶遮阳帽”。

增长Propagation

该步骤分两个阶段进行：

1.氯自由基从甲烷上摄取一个氢原子，形成氯化氢，这是一种稳定的化合物。

这样就留下了一个甲基自由基——·CH3。

2.甲基自由基的反应性也非常高，并与氯气分子发生反应，这样就产生了另外一分子氯自由基和一分子氯甲烷——一种稳定的化合物。

这两个步骤的结果就产生了氯化氢、氯甲烷和一分子新的氯自由基。

这样就可以和更多的甲烷反应并重复这两个步骤。

这就是链式反应的碳链部分。

在自由基被终止步骤破坏前，这些步骤可进行几千次。

终止Termination

在终止步骤中，自由基被清除。

这个步骤可通过以下三种方式中的任意一种进行：

两个氯自由基在一起反应形成氯气。

两个甲基自由基在一起反应形成乙烷。

一个氯自由基和一个甲基自由基在一起反应形成氯甲烷

请注意，在以上每种方式中，两个自由基反应形成一种稳定的化合物，没有未配对的电子。

链式反应的其他产物（Theotherproductofchainreaction）

在形成主要产物——氯甲烷和氯化氢的同时，还可以形成其他的产物。

■如上所示，在终止阶段可产生一些乙烷

■在增长阶段，如氯自由基与某些已经形成的氯甲烷反应，可产生二氯甲烷。

紧接着

■如是碳链较长的烷烃，因为·Cl可取代任何氢原子，因此可能会形成许多异构体。

■链式反应并不是很有用，因为该反应的产物是一种混合产物，在没有光的情况下，高温下也可以发生这个反应。

为什么链式反应重要？

Whyarechainreactionsimportant？

在14.3节中，我们发现同温层中的CFCs正在破坏臭氧层。

臭氧（O3）是三个氧原子组成的分子。

臭氧分解可产生氧气。

地表臭氧过多可导致肺部出现刺激作用，并可使油漆和塑料老化。

但大气中的高浓度臭氧具有重要作用。

由于臭氧层可免使地球遭受过多紫外（UV）线危害，因此臭氧层很重要。

如果没有这层保护，地球上的生物将会面目全非。

例如，处于海洋食物链最低端的浮游生物就需要保护其免受过多的紫外线照射。

同时，对人类来说，过多的紫外线照射可通过损伤DNA而导致皮肤癌。

氯自由基是通过CFCs形成的，因为在有紫外线照射时，C-Cl键可均等断裂，这样就形成了氯自由基Cl·。

臭氧分子被这些自由基——Cl·攻击。

自由基

所得的自由基也会攻击臭氧，并再次产生Cl·：

将两个方程式相加，你可以发现，氯自由基在这个过程中并没有被破坏。

在臭氧分解为氧气的过程中，氯自由基起着催化剂的作用。

问题小结Summaryquestions

1、以下代表的是溴与甲烷发生的自由基反应的什么阶段？

aBr·+Br·→Br2

bCH4+Br·→CH3·+HBr

c·CH3+Br2→CH3Br+Br·

dBr2→2Br·

2、请看本节最后一小节中的臭氧分解方程式。

a哪两个是增长步骤？

b提出三种可能的终止步骤？

练习题Practicequestions

1、（a）请说明存在臭氧层对人类有何好处。

（1分）

（b）氯氟化合物通过氯自由基与臭氧反应来破坏臭氧层。

抄写并完成以下反应方程式，以显示这个反应过程是如何完成的。

（1分）

（1分）

（c）给出含氯氟烃的一种用途。

（1分）

2、下表给出了某些分子式为C4H9Br的异构体的名称和结构

结构

名称

2-溴-2-甲基丙烷

1-溴-2甲基丙烷

2-溴丁烷

（a）抄写并完成上表。

（2分）

（b）请说出2-溴-2-甲基丙烷与溶于乙醇的氢氧化钾反应，形成烯烃——2-甲基丙烯

（（CH3）2C=CH2）的反应机理名称，并简要阐述之。

（4分）

（c）当2-溴-2-甲基丙烷与氢氧化钾水溶液反应，按如下所示的反应方程式形成2-甲基-2-丙醇

请阐述本反应中氢氧根离子的作用。

（1分）

（d）写出CH3CH2CH2CH2Br与超量氨反应的化学方程式。

给本反应产生的有机产物命名。

（3分）

AQA，2006

3、溴与乙烷反应与氯与乙烷反应相似。

乙烷溴基化的三个步骤如下所示。

步骤1

步骤2

步骤3

（a）（i）说出该类反应机理的名称。

（ii）阐述本反应的一个重要条件

（iii）步骤2和步骤3的类型相同。

说出该步骤类型的名称。

（iv）在本反应机理中，出现了另一种类型的反应，该反应中自由基结合。

说出该反应的类型。

写出该反应的化学方程式。