14第十四章含氮有机化合物习题答案第四版docx.docx
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1.给岀下列化合物的名称或写岀结构式:
(2)
(CH3)2CHNH2
(3)(CH3)2NCH2CH3
(5)
aNHCH^CH3
A^ethylbenzenamine
(7)对硝基氯化节
/V^3-diniethylbenzenaniine
N+■NCf
(9)
(8)
HO
(10)苦味酸
N=N■OH
h3c
H
(11)1,4,6-三硝基蔡
NH,
•h
2.
按典碱性的强弱排列下列各组化合物,并说明理由:
⑵乙酰胺、甲胺和氨
3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由:
4.如何完成下列转变:
CH尸CHCHoBrI>CH°=CHCH°C出NH°
⑴
⑶由(CH^OCOOH至ij(CH3)C-COCH2C1
CH3CH2-CH-CH3
CH3CH2CH2CH2BrNH2
5.完成下列反应,并指出最后产物的构型是(R)或(S):
H
(1)SOC12
(2)NH^
(3)Br2,OH-~~
EC、H2Ph
s・(+)
6.完成卜•列反应:
(5)
(7)
⑴CHJ(过量).°加热-
⑵Ag2O,H2O'
(1)CH3I
(2)Ag2O,H2O
(3)加热
混酸
och3
CH3
nh2
CH2CH2NH2
H+,H9O9NaNO2,HCl9
►•
HNO3
AcOH
Fe+HClo(CH3CO)9O
►!
och3
CH2N+(CH3)3Cr
CH3
nh-coch3
■
H+
CH3
7•指出下列重排反应的产物:
加热
H+
a?
CH2=CHCOCgt°
HOAc 3H CH3話 (3 (6) Ag2° Eg2史C O— HC1 * C6H5COCH3 CH3CO3H HOAc 8.解释下述实验现象: (1)对澡甲苯与NaOH在高温下反应,生成儿乎等量的对和间甲苯酚。 (2)2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到,但如果反应产物用NaHCCh水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9•请判断下述霍夫曼重排反应能否实现,为什么? RCONHCH3%OH_RNHCH3 9.完成下列反应,并为该反应提供一个合理的反应机理。 NHCOCH3 产物: Br2+CH3ONa一>CH3O"Br++NaBr 本题为Hofmann重排类型的题目。 只是反应体系发生了变化,NaOH水溶液改变了CH3ONa的甲醇溶液,所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯,,而不是易分解的氨基甲酸。 10.从指定原料合成: (1)从环戊酮和HCN制备环己酮; (2)从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体二酸和C二胺; (3) h2n COOCH2CH2NEt2 市乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因 (4)曲简单的开链化合物合成J丿 11.选择适当的原料经偶联反应合成: (1)2,2—二甲基-4-硝基-4—氨基偶氮苯 (2)甲基is(CH3)2N-^^-N=N-^^—SO3Na 12. 从甲苯或苯开始合成下列化合物: N02 no2 13.试分离PhNH2>PhNHCHs和PhN(CH3)2: 14.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉还原产生B,在强酸性下B重排生 成芳香胺C,C用HNO2处理,再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯(0)。 试写出A、B、C和D的结构式。 15•某化合物A,分了式为C8H17N,其核磁共振谱无双重峰,它与2mol碘甲烷反应,然后Ag2O(湿)作用,接着加热,则生成一个中间体B,其分子式为C10H21N0B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用,转变为氢氧化物,加热则生成三甲胺,5-辛二烯和1,4-辛二烯混合物。 写岀A和B的结构式。 16•化合物A分子式为C|5H17N,用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用,酸化该化合物得到一•清晰的溶液,化合物A的核磁共振谱如下图所示,试推导出化合物A的结构式。 第十四章含氮有机化合物(P125-129) (4) N-乙基苯胺 aNHCH^CH. A^-ethy1benzenamine (5)二甲基苯胺或N-甲基间甲苯胺 X3-dimethylbenzenamine J—CH,Cl ■V J- 或对硝基偶氮-2,4-二疑基苯 H0 )~y_ N=N・fVoH (8)2,4-二径基偶氮对硝基苯 (9)顺-4-甲基环己胺 3.按其碱性的强弱排列下列各组化合物,并说明理由: (1)吸电子基使碱性降低,供电子基使碱性增强,所以有: (2)吸电子基使碱性降低,供电子基使碱性增强,所以有: CH3NH2>NH3>CH3CONH2 4.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理曲: 解: 五种化合物屮,按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是: 正丙醇>正内胺>甲乙胺>三甲胺>正丁烷 ch2=chch2cn (CH^C-COOH"S»•(CH^C-COCl沉弘》(CH3)C-COCH2C1 ⑷ KOH CH3CH? CH9CH9BrCH3CH9CH=CH? '〜〜~ROH HBr>CH3CH2CH(CH3)Br OH;H2O COONa +CH3CH2-CH-CH3COONaI nh2 5.完成下列反应,并指出最后产物的构型是(R)或(S): 解: 反应的前两步都不涉及到手性碳,反应的第三步为Hofmann重排,转移基 团在分子内转移,其构型保持不变。 由于分子组成而变了,旋光性可能改变,也 可能不变,此处测定结果为左旋。 6.完成下列反应: (1)2CH* CH: N3 (2)Ag2O,H20 heat ZNCH3备 h3cch3 ⑵NH3 (3)heat +N(CH3)3 N02Fe+HC]旳0 ⑶ 混酸ACH3O ⑷ nh2 NNa 0 (1)IU CH2Br (2)NaOH/H2O ch2nh2 CH2N+(CH3)3Cr ch3^s CH2Br—— ch2nh2 3CH3C1 (5)利用Hofmann重排反丿'V(降级反丿'V)来完成缩碳: (6)利用卤代坯的氧解来增加•个碳原了: (7) (8) 芳坏上的亲核取代反皿,先加成后消去: CH2CH2COOEtCH2CH2COOEt 仃0)含B-H的氧化叔胺在加热时发牛顺式消除反应(协同反应)牛成烯怖和 (9)不对称酮形成烯胺后,再进行桂基化时,疑基化主要发生在取代基较少的a 位。 与普通碱催化反应正好相反。 r2noh: 7.指出下列重排反应的产物: (1)碳正离子的形成及其垂排: (2)碳正离了的形成及其重排: /XxXXqTs_HOAc.v0Ac (3)碳正离/的形成及其重排: 片呐醇重排反应: (5)碳止离子的形成及其重排: 片呐醇重排反应: (7)Beckmann重排: C6H5COCH3CH26H_c6H5OCOCH3 8.解释下述实验现象: (1)对漠甲苯与NdOII在高温卜•反应,生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2)2,4-二硝基氯苯可以曲氯苯硝化得到,但如果反应产物用N°HCO3水溶液洗涤除酸,则得不到产品。 解: (1)混苯一般不易发生亲核取代反应,该反应是经过苯炊中间体丿力程进行的,表示如F: ch3ch3ch3ch3 0斗0亠0+0 BrOHOH 解: (2)氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯,但2,4-二硝基氯苯因两个硝 基的吸电了作用,使其很易水解,生成2,4-二硝基苯酚,所以得不到2,4-二硝 基氯苯的产物。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现,为什么? RCONHCH3 OH_RNHCH3 解: 该反应不能实现,因为仲胺分子中N原子上没冇两个可被消去的基团,无法形成氮烯中间体. 10.从指定原料合成: ⑴从环戊酮和HCN制备环己酮; (2)从1,3-J*二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺; (3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因 : H2NCOOCH2CH2NEt2 (4)由简单的开链化合物合成 ⑶解: ⑷解: (1)2,2'-二甲基-4-硝基-4'-氨基偶氮苯 N二N 甲基橙(CH3)2N ⑵ SO3Na H_ch3 [H03S-Q^疔LF©-+cH3]OAL 红色(酸式甲基橙) 12.从甲苯或苯开始合成下列化合物: (1)间氨直苯乙酮 0 Ac2O A1C13 0 0 混酸 nh2 no2 (2)邻硝基苯胺 NO。 NH? NHAc o^d—6—6 hno3 Ac2O NHAcNH2 NQ2H3o+JsyNO2 (4)1,2,3-三浪苯 OS"H 0却 qvhn ONH 6N CJOOH 13.试分离PhNH2、PhNHCHS和PhN(CH3)2: PhNH2yf液体a洗涤・十•'一蒸饰一PhN(CH3)2 PhNHCH3CH3C6H4SO2CI] MI 过滤NaOH^. 液体固体 PhN(CH3h丿l固体 ‘NaOHm? .,heat 酸化T v萃取f洗涤一一干燥一a蒸W—►PhNHCH3 固体 ]NaOH阿,heat 萃取一A洗涤—干燥一A蒸饴一APhNH2 14.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉还原产生B,在强酸性下B重排生 成芳香胺C,C用HNO2处理,再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯(D)。 试写出A、B、C和D的结构式。 解: 15•某化合物A,分了式为C8H17N,其核磁共振谱无双重峰,它与2mol碘甲烷反应,然后与AgQ(湿)作用,接着加热,则生成一个中间体B,其分了式为C10H21N0B进一步甲基化后与湿的Ag2。 作用,转变为氮氧化物,加热则生成三甲胺,5-辛二烯和1,4-辛二烯混合物。 写出A和B的结构式。 解: 能与两摩尔碘甲烷反应,说明为一个仲胺。 根据产物烯的位置可推知: 人n B 、 H /X \MR无双重峰,说明其旁没有单个H。 这句话排除了如下结构式的可能: 16.化合物A分子式为Ci5H17N,用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用,酸化该化合物得到一清晰的溶液,化合物A的核磁共振谱如下图所示,试推导出化合物A的结构式。 解: 化合物分子式为,C|5H17N,不饱和度为8,分子屮可能含2个苯环。 结合NMR 谱图可得:
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