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晶体结构
第二章晶体结构
一、教学要求
(1)内容提要:
物质通常有三种聚集状态:
气态、液态和固态。
而按照原子(或分子)排列的规律性又可将固态物质分为两大类,晶体和非晶体。
晶体中的原子在空间呈有规则的周期性重复排列;而非晶体的原子则是无规则排列的。
原子排列在决定固态材料的组织和性能中起着极重要的作用。
金属、陶瓷和高分子的一系列特性都和其原子的排列密切相关。
一种物质是否以晶体或以非晶体形式出现,还需视外部环境条件和加工制备方法而定,晶态与非晶态往往是可以互相转化的。
本章主要内容包括:
:
晶体学基础;金属的晶体结构;合金相结构;离子晶体结构;共价晶体结构;聚合物的晶态结构;非晶态结构。
(2)基本要求
掌握晶体的空间点阵、晶胞、晶向和晶面指数、晶体的对称性等结晶学基础知识,了解32种点群和230种空间群等;掌握三种典型的金属晶体结构、合金相结构、离子晶体结构和硅酸盐晶体结构,了解共价晶体结构和分子与高分子晶体结构。
(3)重点难点
重点:
结晶学基本原理及典型的金属晶体、合金相、离子晶体结构。
难点:
空间点阵、非化学计量化合物和鲍林规则。
(4)主讲内容
①晶体学基础;②金属的晶体结构;③合金相结构;④离子晶体结构;⑤共价晶体结构;⑥聚合物晶体结构。
二、具体章节及学时分配(总计22.0h):
2009-3-2,2009-9-1,2011-03-07
2.1晶体的结构特征与基本性质(1.0h)
2.2晶体结构的周期性(4.0-6.0h)
2.2.1点阵与平移群
(一)点阵结构与点阵
(1)一维点阵结构与直线点阵;
(2)二维点阵结构与平面点阵
(3)三维点阵结构与空间点阵
(二)点阵的条件与性质
(1)定义;
(2)条件;(3)点阵与点阵结构的对应关系。
2.2.2点阵单位与点阵参量
(一)点阵单位与点阵常数
(1)直线点阵单位与线段参数
(2)平面点阵单位与网格参数
(3)空间点阵单位与晶胞参数
(二)其他晶体结构参数
(1)(原子)阵点坐标与原子间距
(2)晶向(直线点阵)指数
(3)晶面(平面点阵)指数
(4)晶面间距与晶面夹角
(5)晶带与晶带定律
2.3晶体结构的对称性(4.0h)
2.3.1对称性的基本概念——对称及其对称元素与对称操作
2.3.2宏观对称性—晶体外形(有限)表现的对称性—点对称性
(一)点对称操作与宏观对称元素
(二)点群及其表示方法——32个点群(晶类)
(三)晶系与空间点阵型式——7种晶系与14种布拉菲点阵
2.3.3微观称对性—晶格基元(无限)排列的对称性—体对称性
(一)空间对称操作与微观对称元素
(二)空间群及其表示方法
(三)等效点系——
2.3.4点群与空间群的关系
2.4晶体结构符号(0.5h)
2.5典型晶体结构分析(8.0h)
2.6合金相结构分析(3.5h)
2.7极射投影*(自学)
2.8倒易点阵与晶体衍射*(后续课程)
2.1晶体的结构特征与基本性质
晶体与非晶体的区别,主要在于组成物质的各种粒子(原子、离子或分子及其集团)具有在空间按一定周期性排列的规律,即所谓的“长程有序”(周期平移有序)。
这种微观上周期性排列的结果导致了晶体物质的一些普遍共性。
这些共性主要表现在如下方面。
这样,晶体的两个主要结构特征是:
(1)周期性(——内部(观)组成粒子(结构基元)重复规则排列的规律)和
(2)对称性(——外观形貌与内部(点阵)结构均具有对称性)。
基于上述晶体的这种微观结构特征,晶体物质具有如下一些共性:
(1)均匀性——晶体在其不同部位上表现为具有相同的性质。
晶体内部各部分的宏观性质相同。
例如有相同的密度、化学组成等。
这是因为晶体中原子、离子或分子排列的周期很小,宏观分辨不出微观上的不连续性,所以宏观性质是均匀的。
气体、液体和玻璃体尽管也存在均匀性,但是它们的均匀性是来源于原子、离子或分子无序运动的统计结果,而晶体则是来源于三维空间排列的周期性。
(2)各向异性(异向性)——由于晶体晶格的特性,使其各个方向上具有不同的性质。
或曰:
晶体物质在不同方向上很多物理性质的数值有较大差异。
例如晶体物质不同方向上的电导率,热膨胀系数、折光率以及机械强度等性质的数值差异很大。
这是由于晶体中原子、离子或分子在各方向上排列的周期大小不同造成的。
非晶态的固体物质则没有这种各向异性的特征。
(3)自范性(自限性)——晶体具有自发的形成封闭的几何多面体外形,并以此范围封闭着它本身的性质。
即各种晶体都有一定的几何外形,面角守恒。
晶体在生成过程中会自发地形成晶面,晶面相交成为晶棱,晶棱会聚成顶点,从而出现具有凸多面体外形的特点,这也是由晶体内部微观的周期性所决定的。
在理想环境中生长得到的凸多面体的晶面数(F)、晶棱数(E)和顶点数(V)存在下列关系:
F+V=E+2
例如,四面体有4个面,6条棱,4个顶点;立方体有6个面,12条棱,3个顶点;八面体8个面,12条棱,6个顶点。
玻璃等非晶体则无此特征。
(4)对称性——所有的晶体都是对称的。
晶体的对称不但表现在外形上,其内部构造也是对称的。
晶体的对称性是晶体的重要性质,这将在后面的章节里专门讨论。
(5)稳定性——晶体内能最小,格子状态是质点间引力与斥力平衡的状态。
换言之,结晶状态是最稳定的状态,即热力学稳定状态。
(6)定熔性——是指晶体具有固定熔点的性质。
晶体内部各部分按同一周期性排列,所以各部分原子或分子离开晶格所需的能量相同,晶体一旦达到某一熔化温度时,晶体内各部分都会开始熔化,该温度就是晶体的熔点,晶体熔点有确定的值,而玻璃体内各部分微观结构不同,各部分达到流动性的温度也不同,以致从某温度开始变软。
随温度的不断升高,物质继续软化,最终成为流体。
因此,玻璃体没有确定的熔点,开始软化的温度称为玻璃化温度。
(7)光栅性——X射线通过晶体时产生衍射现象。
由于晶体中原子、离子或分子排列的周期大小和X射线波长相当。
所以,晶体可以作为X射线的天然三维光栅:
X射线作用在晶体上可产生衍射现象。
从X射线的衍射图谱可以得到晶体内部结构的各种信息。
因此,X射线衍射是分析晶体结构的重要实验方法。
非晶体物质没有周期性结构特征,便得不到衍射图像,只有散射效应。
由上述7个方面可见,晶体的这些特征主要来源于微观结构上的周期性。
下面针对晶体结构的两个主要特征——周期性和对称性,分别进行论述。
2.2晶体结构的周期性(See李奇《材料化学》北京高教版2004)
2.2.1点阵与平移群——周期性结构及其表示——周期性结构概念表述
概念关键词:
(1)基元与阵点;
(2)平移与平移群;(3)点阵与晶格;
概念主思路:
周期性结构→结构基元→阵点→点阵矢量→平移操作→点阵(→晶格概念的建立)
→点阵单位→晶胞→点阵常数→十四种布拉菲点阵→晶系(晶格类型的划分)
一般,用来描绘周期性结构的主要因素有两个:
一是结构周期性重复的内容,即周期性结构中的基本重复单位称为“结构基元”;二是结构周期性重复的方式,即重复周期的大小和方向用点阵向量即“平移矢量”来表示。
阵点与点阵——
为了更好的研究周期性结构的普遍规律,我们把结构基元抽象成一个几何点,一般称为阵点。
这些阵点按照周期性重复的方式进行排列,就构成了点阵。
这里,结构基元(阵点),是实际物质粒子的抽象,即将晶体中周期性排列的基本重复单位称为结构基元,将每个结构基元都抽象成一个几何点,则晶体的周期性排列结构就由一组周期性分布的点来表示,这组点就称为点阵,每个几何点称为点阵点或称为阵点。
应该指出的是:
(1)点阵的结构基元一般不同于晶体化学组成的基本单位(即组成元素),结构基元不仅要反应出物质的基本组成,而且要反应出周期性排列的基本单位;
(2)点阵是一组无限的点,每个阵点必然具有完全相同的周围环境。
平移与平移群——
连接相邻两阵点的向量a是点阵的基本向量或称单位向量。
按点阵定义,连接任意两个点的向量Tm,
Tm=ma,m=0,±l,±2,(7-2)
经平移后能使这组点复原(一组无限的点)。
这里,我们把不改变某一矢量的大小和方向的操作称为平移,多个平移操作就构成一个平移群。
Tm是一组向量的组合,称Tm为该直线点阵的平移群(定义加法运算后满足群的定义)。
这样,我们就有了两种用以研究周期性结构的数学工具:
一是反映结构周期性的几何形式——点阵;二是反映结构周期性的代数形式——平移群。
于是,点阵可以严格的被定义为:
一组按连接其中任意两点构成的向量经平移操作后能使之复原的点,称为点阵。
这里,平移操作是指向量不改变大小和方向的平移。
由此可见,点阵必然是一组无限的点,每个点阵必然有完全相同的环境,或曰每个阵点周围的环境必然完全相同。
点阵反映了结构的周期性规律(后面将要证明只有14种),而结构基元(阵点所代表的物质内容)(种类无数多)则代表了晶体的基本重复单位,它们的关系可表示为:
对于一般的周期结构:
周期结构=点阵+结构基元
对于实际的晶体结构:
晶体结构=空间点阵+结构基元
关于晶体结构与空间点阵的关系将在后面通过对典型晶体结构的实际分析来具体说明。
下面,我们分别对一维、二维和三维周期性结构从它们的结构基元(阵点)、点阵、平移群和点阵单位等几个方面逐一进行对比分析和讨论。
(一)一维周期性结构及其直线点阵——晶棱(列)
例如,NaCl晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子。
周期性结构:
结构基元:
点阵(周期结构的几何形式):
单位点阵矢量:
a
平移群(周期结构的代数形式):
Tm=ma,m=0,±1,±2,±3,
对比:
(1)聚乙烯链型分子;
(2)石墨晶体中的一列原子。
(二)二维周期性结构及其平面点阵——晶面(层);
例如,NaCl晶体中平行于某一晶面的一层离子。
周期性结构:
结构基元:
点阵:
单位点阵矢量:
a和b
平移群:
Tm,n,=ma+nb,m,n=0,±1,±2,±3,..
对比:
石墨晶体中一层碳原子。
(三)三维周期性结构及其空间点阵——晶格(体)
从周期性结构;结构基元和点阵(图见1-1-4)等方面,对
(1)金属钋(Po,音:
破)结构,1个Po原子构成一个结构基元;
(2)金属铜(Cu)结构,一个Cu原子构成一个结构基元;(3)金刚石(CD)结构,2个C原子构成一个结构基元;(4)石墨(CG)结构,4个C原子构成一个结构基元等晶体进行分析。
图2-(1-1-4)三维周期排列的结构及其点阵
单位点阵矢量:
a,b和c
平移群:
Tm,n,p=ma+nb+pc,m,n,p=0,±1,±2,±3,........
2.2.2点阵单位与点阵参数
(一)点阵单位与点阵常数
(1)直线点阵单位与线段参数(重复周期内容的形状与大小):
平行直线段和a
平行直线段包括:
素直线(向量)段(±a)与复直线(向量)段(±2a或±3a及其以上)两类,如图2-4所示。
这里,素单位——只含一个阵点;复单位——含2个以上阵点。
图2-直线点阵的素单位和复单位形式
(2)平面点阵单位与网格参数——平行四边形和a,b以及γ三个参数
A.平面点阵单位:
平行四边形。
共有四类5种平面格子——网格,如图2-所示。
图2-平面点阵的素单位和复单位形式(共五种)
(1)正方格子(素单位,a=b,γ=90°);
(2)六方格子(a=b,γ=120°);
(3)带心(复单位)和(4)不带心的矩形格子(a≠b,γ=90°);
(5)平行四边形格子(a≠b,γ≠90°)。
或:
(1)正方格子(素单位,a=b,γ=90°);
(2)长方格子(素单位,a=b,γ=90°);
(3)六方格子(a=b,γ=120°≠90°);(4)菱方格子(a=b,γ≠90°);
(5)斜方格子(a=b,γ≠90°)。
B.网格参数:
a,b以及γ三个参数。
图2-平面晶格(网格)和空间晶胞及其点阵参数
(3)空间点阵单位与点阵参数:
平行六面体和a,b,c和α,β及γ六个参数。
——如下主要讲解:
(1)单位平行六面体的选择;
(2)单位平行六面体的形状;(3)单位平行六面体中的结点分布
A.空间点阵单位——平行六面体
如图2-(见上页)所示。
B.晶格常数(或点阵常数):
a,b,c,α,β以及γ6个参数。
为了描述晶胞的形状和大小,通常采用平行六面体中交于一点的三条棱边的边长(轴长a,b,c)及棱间夹角(轴角α,β,γ)(统称为点阵常数或晶格常数)等6个点阵参数来表达,如图2-(见上页)所示。
这里,有几个需要强调的概念:
原胞与晶胞——晶胞的选取
为便于描述空间点阵的图形,可用许多平行的直线将所有阵点连接起来,于是就构成一个三维几何构(格)架,称为晶格。
如图2-所示(See陈立佳F1-7)。
为说明阵点排列的规律和特点,可在点阵(晶格)中取一具有代表性的基本单元(点阵单位)——最小平行六面体作为空间点阵的组成单元,称为“晶胞”。
将晶胞按三维平移群作重复排列(平移操作)也可以构筑成空间点阵。
这里,“晶胞”有两种情况:
(固体物理学)原胞——原始晶胞的缩写,取法多样,只包含一个格点,且只考虑点阵周期性的最小重复单元,如图2-所示(See陈立佳F1-7)。
(晶体学)晶胞——同时计及考虑周期性与对称性的尽可能小的重复单元。
包括:
(1)简单晶胞(原始或素胞)——体积最小的平行六面体,只在晶胞顶点上有阵点,点阵点的坐标为整数。
(2)复杂晶胞(复胞)——体积尽可能小的平行六面体,不仅在晶胞顶点上有阵点,而且在晶胞的体心和面心上也可能分布着阵点,点阵点的坐标不全为整数。
如图2-所示。
图2-点阵(晶格)及晶胞(原胞)的不同取法(See陈立佳F1-7)
根据空间点阵单位——平行六面体中的阵点位置,并依据对称性原则将其划分为两大类(素和复)共四种(如图所示):
(a)简单点阵(素单位),用字母P表示;(b)底心点阵(复单位),用字母C(或A,B)表示;(c)体心点阵(复单位),用字母I表示和(d)面心点阵(复单位),用字母F表示。
图2-空间点阵的素单位和三种复单位形式(共四种)(或晶胞中的阵点位置)
选取复杂晶胞的四原则:
(1)选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性;
(2)平行六面体内的棱和角相等的数目应最多;
(3)当平行六面体的棱边夹角存在直角时,直角数目应最多;
(4)在满足上述条件的情况下,平行六面体的体积应最小。
籍此,法国晶体学家布拉菲(Bravais)通过数学方法发现按上述原则选取的晶胞只能有14种(点阵型式),这样的晶胞称为布拉菲点阵。
表(图)——14种布拉菲点阵
(二)其他晶体结构参数
(1)阵点指标与阵点间距
点阵点坐标[[uvw]]的确定方法
点阵点(原子)间距(键长):
︱p1-p2︱=︱p1p2︱=︱(x2-x1)a+(y2-y1)b+(z2-z1)c︱
当α=β=γ=90°时,简化为
︱p1-p2︱=[(x2-x1)2a2+(y2-y1)2b2+(z2-z1)2c2]1/2
(2)晶向(直线点阵)指数(Orientationindex)
晶向(棱)指数[uvw]由uvw等三个互质整数以及方括弧组成,即[uvw]。
其确定方法为:
1)确定坐标系;2)过坐标原点,作直线与待求晶向平行;3)在该直线上任取一点,并确定该点的坐标(x,y,z);4)将此值化成最小整数u,v,w并加以方括号[uvw]即是(代表一组互相平行,方向一致的晶向)。
由具有等同性能的晶向归并而成的晶向族可表示为
一般,(x1,y1,z1)和(x2,y2,z2)二点连线的晶向指数为:
[x2-x1,y2-y1,z2-z1]。
这里,指数看特征,正负看走向。
(3)晶面(平面点阵)指数
晶面(网)指数(弥勒指数)(hkl)的确定方法(hkl也为三个互质整数),晶面族表示为{hlk}。
晶面指数(弥勒指数)的求法:
1)在所求晶面外取晶胞的某一顶点为原点o,三棱边为三坐标轴x,y,z;2)以棱边长a为单位,量出待定晶面在三个坐标轴上的截距;3)取截距之倒数,并化为最小整数h、k、l,并加以圆括号后即是(hkl)。
这里需要指出的是,晶面族{hkl}中的晶面数:
a)hkl三个数不等,且都≠0,则此晶面族中有3!
×4=24组,如﹛123﹜;
b)hkl有两个数字相等且都≠0,则有3!
/2!
×4=12组,如{112};
c)hkl三个数相等,则有3!
/3!
×4=4组,如{111};
d)hkl有一个为0,应除以2,则有3!
/2×4=12组,如{120};有二个为0,应除以22,则有3!
/2!
22×4=3组,如{100}。
(hkil)i=-(h+k)
[uvtw]t=-(u+v)
(4)晶面间距(Interplanarcrystalspacing)与晶面夹角
两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间距,用dhkl表示从原点作(hkl)晶面的法线,则法线被最近的(hkl)面所交截的距离即是。
晶面间距dhkl的确定方法:
当a=b=c,α=β=γ=90°时,
dhkl=a/(h2+k2+l2)1/2
特别,
d020=1/2d010;
dnhnknl=1/ndhkl
晶面夹角ψ的确定方法:
cosψ=
(5)晶带、晶带轴与晶带定律
晶带(Crystalzone)——所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个“晶带”(crystalzone),此直线称为晶带轴(crystalzoneaxis),所有的这些晶面都称为共带面。
晶带定律——晶带轴[uvw]与该晶带的晶面(hkl)之间存在关系:
hu+kv+lw=0
这就是说,凡满足此关系的晶面都属于以[uvw]为晶带轴的晶带。
举例:
(1)已知两不平行的晶面(h1k1l1)和(h2k2l2),求晶带轴[uvw];
(2)已知两不平行的晶向[u1v1w1]和[u2v2w2],求晶面(hkl);
(3)已知三不平行的晶面(h1k1l1)、(h2k2l2)和(h3k3l3),求晶带轴[uvw]。
作业(习题集第7页):
2-1,2-2,2-4,5,6,7,2-9
2.3晶体结构的对称性——强调:
对称操作与矩阵变换(点阵与矩阵)
2.3.1对称性的基本概念——对称的概念(定义与划分)
擅长形象思维的中国人在西汉〈韩诗外传〉就有:
“凡草木花(注:
有生命)多五出,雪花(注:
无生命)独六出。
”的说法;而擅长抽象思维的古希腊人柏拉图证明了用正多边形构成的多面体只有五种:
正四面(正三角形)体,正八面(正三角形)体,正立方(正四边形)体,正十二面体(正五边形)和正二十面(正三角形)体。
如表2-所示。
表2-用正多边形构成的多面体
对称,既相对又相称。
这里,“相对”即对应、相等,指图形中要含有等同部分;“相称”即适合、相当,指图形中等同部分要规则排列。
如图2-三组图形所示,(a)和(b)均不是对称图形,只有(c)满足这两个条件,可称为对称图形。
图2-对称图形的特点
时间对称性——时间反演不变性。
那么,空间对称性——?
定义:
物体(或图形)或物体各个部分借助于一定的操作而有规律的重复。
例如,人的双手就是对称的。
它们可以借助于一个反映平面的反映操作使之相重合。
其中:
对称图形——经过一个以上(包括不动)不改变图形中任意两点间距离的操作后能够复原的图形。
即由两个或两个以上等同(不一定相等)图形构成且有规律重复的图形。
对称操作——能使图形复原的一种有规律的操作。
同时,这种操作可用坐标变换表示。
对称元素——施行对称操作所依据的几何元素。
包括:
对称心(点)——反演(反伸或倒反);
对称轴——旋转轴(仅在平面旋转),旋转/反演轴(反轴),螺旋轴(螺旋上升);
对称面——反映面(镜面),滑移面;
另外,还有对称球——反映面(球面)。
对称元素的组合——两个或两个以上对称元素的有规律组合,可以形成新的对称元素:
(1)两个镜面的组合;
(2)两个旋转轴的组合;(3)偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合。
对称元素的组合定律——在结晶多面体中,可以只有一个对称要素,也可以同时存在一个以上的对称要素。
任意两个对称要素同时存在于一个晶体上时,将产生第三个对称要素,且产生的个数一定。
因此,晶体上对称要素的组合不是随意的。
除必须遵循对称定律外,还必须符合对称要素的组合定理。
定理1-5.(见王萍P43-44)
对称元素系(群?
)——一个对称图形中按一定方式结合在一起的全部对称元素的集合。
对称的哲学含义:
对称反映事物变化中的不变性。
划分:
(1)宏观对称性(晶体多面体外形或晶胞外形);
(2)微观对称性(晶体内部结构,微观空间,基元周围)。
2.3.2晶体的宏观对称性——点对称性
(一)点对称操作与宏观对称元素
晶体的宏观对称性和分子的对称性类似,存在旋转操作和旋转轴;反映操作和镜面;反演操作和对称中心;旋转倒反操作和反轴(或旋转反映操作和映轴)四类对称操作和对称元素。
(1)反演(反伸,倒反)与反演心(C或i);
反演及其矩阵表示(象):
对称中心C的图形
(2)旋转与旋转轴(Ln或n);
旋转及其矩阵表示(象):
由于晶体的对称操作受到晶体微观上点阵结构的限制,使晶体对称轴的轴次只可能有1、2、3、4、6五种轴次。
这可用下面的方法加以证明。
方法一:
设晶体中有一个n次旋转轴通过阵点O,与该旋转轴垂直的平面点阵中与O点相邻阵点为A,它们的间距为a,根据点阵定义必存在A’点,与O点相距为a,见图7-6所示。
由于存在九次旋转轴,旋转芋或一芋后点阵必然复原,因此必存在阵点B和B’,连接B和B的向量BB,必然属于平移群Tm-ma,m-0,土1,土2--,则下式成立
BBr=ma
从图中可见
BBr;2Qacos2=2口cos塑
即
Ma=2口cOs-
由于cOs0的值在-1~1之间,所以-2≤m≤2
即Jn=0,±1,土2,
2cos//r=0,+1,:
l:
2
得到相应的值n=1、2、3、4、6。
因此,晶体的宏观旋转对称轴只有五种。
(3)反映与反映面(镜面)(P或m);
反映及其矩阵表示(象):
P1、P2为对称面,AD不是。
立方体的九个对称面
(4)旋转/反演轴(反轴)(Lin或n)
旋转反伸轴也称反伸轴或倒反(转)轴,它是通过晶体中心的一根假想的直线,图形绕此直线旋转一定角度后,再对此直线上的一个点进行反伸,可使相同部分重复。
相应的对称操作为绕此直线的旋转和对此直线上一点反伸的复合操作。
在这里,旋转和反伸是对称变换的两个不可分割的动作,无论是先旋转后反伸,还是先反伸后旋转,效果是相同的。
但必须是两个动作连续完成以后才能使图形(晶体)还原。
旋转反伸轴用Lin表示,i意为反伸,n为轴次。
N可为1、2、3、4、6;α为基转角,n=360°/α。
同理,晶体中不可能出现5次及高于6次的旋转反伸轴。
可以证明,除Li4之外,其它所有旋转反伸轴都可以用其它简单对称要素或它们的组合来代替。
即:
Lil=C,Li2=P,Li3=L3+C,Li6=L3+P
只有Li4独立存在。
—般常用的旋转反伸轴为Li4和Li6。
Li4肯定是必需的,它不能用其它对称要素代替。
Li6和L3+P等效,由于Li6在晶体分类中的特殊意义,故采用Li6代替L3+P的组合.除Li4和Li6之外,其它旋转反伸轴均用等效的简单对称要素或其组合代替。
另外,还有旋转反映轴(Lsn)又称映转轴,也是一种复合的对称要素。
每一个映
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- 晶体结构